摘要：文章以三門(mén)核電一期工程AP1000機(jī)組為例，分別對(duì)采用氨水和乙醇胺（ETA）為控制劑的兩種常用pH控制方案進(jìn)行了介紹，并給出了三門(mén)一期最終選用氨水pH控制劑的高AVT方案的原因；說(shuō)明了pH控制方案應(yīng)根據(jù)電廠實(shí)際配置和經(jīng)濟(jì)性來(lái)選擇，對(duì)后續(xù)核電項(xiàng)目二回路pH控制方案選擇有一定的借鑒作用。

關(guān)鍵詞：AP1000機(jī)組；全揮發(fā)處理；pH控制方案；氨水；乙醇胺 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：TP274 文章編號(hào)：1009-2374（2015）13-0015-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.13.008

1 概述

壓水堆核電站中，對(duì)二回路的水質(zhì)要求比常規(guī)火電更加嚴(yán)格，這是因?yàn)檎羝l(fā)生器傳熱管是一回路壓力邊界最薄弱的部位，而其腐蝕主要是二回路側(cè)的各種腐蝕。二回路系統(tǒng)其他設(shè)備如受到腐蝕，大量的腐蝕產(chǎn)物將會(huì)隨著給水進(jìn)入到蒸汽發(fā)生器，使得蒸汽發(fā)生器內(nèi)腐蝕沉積物增加，腐蝕性環(huán)境形成，加速腐蝕的發(fā)生，威脅到整個(gè)核電廠的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)營(yíng)，因此，二回路水質(zhì)需嚴(yán)格控制。研究發(fā)現(xiàn)，合理控制二回路的pH值能顯著減少腐蝕產(chǎn)物的形成和沉積，保證二回路系統(tǒng)設(shè)備特別是蒸汽發(fā)生器結(jié)構(gòu)材料的完整性，提高核電站的運(yùn)行安全性和可利用率，因此，對(duì)二回路pH控制方案的研究有著十分重要的意義。

2 腐蝕發(fā)生機(jī)理

三門(mén)核電一期工程AP1000項(xiàng)目中二回路管道和設(shè)備均由碳鋼等鐵基材料組成。當(dāng)pH值較高時(shí)，會(huì)限制鐵基金屬材料的氧化速率，使鐵電位進(jìn)入磁性Fe3O4鈍化區(qū)，從而抑制腐蝕。另外，對(duì)于碳鋼材料，危害最大的腐蝕形式為流動(dòng)加速腐蝕（FAC）。FAC是指在流動(dòng)的單相水或者兩相的濕蒸汽中，由于介質(zhì)的流動(dòng)對(duì)材料表面的沖刷，在鋼鐵材料表面生成的Fe3O4氧化膜發(fā)生溶解，并被流體帶走，從而使材料表面失去保護(hù)，腐蝕速度提高而發(fā)生的腐蝕。當(dāng)流體的pH值較高時(shí)，其中的OH?—會(huì)限制氧化膜的分解，保護(hù)金屬免于腐蝕，因此提高pH值到足夠的高度，可以顯著抑制FAC。不過(guò)，二回路水的pH值亦不能太高，因?yàn)樵趶?qiáng)堿性環(huán)境下，碳鋼等鐵基材料易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，即堿脆。

綜上，控制二回路系統(tǒng)設(shè)備腐蝕的首要參數(shù)是pH值。大量經(jīng)驗(yàn)表明，給水25℃下的pH值控制在9.5～10.5之間，流體對(duì)二回路設(shè)備的腐蝕可降到最低。

3 核電站二回路常用PH控制劑

3.1 氨水（NH4）

氨水（NH4）為pH控制劑的全揮發(fā)處理（AVT）方案是現(xiàn)在仍廣泛應(yīng)用的一種傳統(tǒng)二回路水質(zhì)控制方案。由于氨是易揮發(fā)性的物質(zhì)，且具有不會(huì)受熱分解的特點(diǎn)，因此采用這種方案，不會(huì)增加蒸汽發(fā)生器中鹽類(lèi)的含量，亦不易發(fā)生局部濃縮而造成的堿腐蝕，氨進(jìn)入蒸汽發(fā)生器后會(huì)隨蒸汽揮發(fā)出來(lái)，并隨蒸汽進(jìn)入汽輪機(jī)及各級(jí)加熱器。

在早期的核電站設(shè)計(jì)中，給水pH25℃通?？刂圃谛∮?.5的水平，為低AVT控制方案。然而，運(yùn)行實(shí)踐表明，采用低AVT方式的機(jī)組，給水及疏水系統(tǒng)存在流動(dòng)加速腐蝕（FAC）現(xiàn)象。這是因?yàn)榘本哂泻芨叩姆峙湎禂?shù)，因此在蒸汽中含有較高濃度的氨，而在各級(jí)加熱器的疏水部分氨濃度則較低，致使汽液兩相區(qū)域的pH明顯偏低，導(dǎo)致對(duì)濕蒸汽區(qū)域的保護(hù)不足，從而引起碳鋼、低合金鋼等材料的流動(dòng)加速腐蝕（FAC），因此低AVT控制方案逐漸被淘汰，由高AVT控制或有機(jī)胺方案替代。高AVT控制即向給水中添加足夠高濃度的氨，以提高疏水中的pH值。通過(guò)多年的運(yùn)行實(shí)踐，該方案起到了良好的控制流動(dòng)加速腐蝕的作用，管線FAC現(xiàn)象得到很好的抑制，腐蝕產(chǎn)物大大減少，使得進(jìn)入SG的雜質(zhì)量減少，傳熱管及其支撐板和管板的腐蝕速率也大幅度下降，因此，目前高AVT方案在世界核電站中應(yīng)用得比較廣泛。

3.2 有機(jī)胺

有機(jī)胺類(lèi)物質(zhì)作為pH控制劑，具有較低的分配系數(shù)，能夠在汽液兩相均勻分布，蒸汽在換熱設(shè)備中冷卻時(shí)，胺類(lèi)也會(huì)部分進(jìn)入液相從而提高液相區(qū)域的pH值，從而起到全面保護(hù)設(shè)備材料的目的，因此，針對(duì)低AVT控制的不足，除了高AVT外，有機(jī)胺pH控制也是十分合適的替代方案。

乙醇胺（ETA）是有機(jī)胺試劑中最常用的pH控制劑，使用乙醇胺控制二回路水的pH值，由于其較低的揮發(fā)性，含有乙醇胺的蒸汽被冷凝時(shí)乙醇胺也凝結(jié)下來(lái)，因此，冷凝水將含有較高濃度的乙醇胺，其pH值較高，氧化層能夠保持穩(wěn)定狀態(tài)難以溶解，從而抑制了FAC的發(fā)生，使得腐蝕產(chǎn)物大大減少。目前，乙醇胺處理方案得到了十分廣泛的應(yīng)用，美國(guó)有超過(guò)50%的核電站正在實(shí)行乙醇胺處理，世界上已有60%以上核電廠應(yīng)用乙醇胺代替氨調(diào)節(jié)給水pH值。

4 三門(mén)核電一期工程二回路pH控制方案選擇

三門(mén)核電一期工程兩臺(tái)機(jī)組核島設(shè)計(jì)采用的是美國(guó)西屋公司開(kāi)發(fā)的AP1000壓水堆核電技術(shù)，為當(dāng)前世界最先進(jìn)的第三代核電技術(shù)，常規(guī)島采用日本三菱公司的設(shè)計(jì)，單機(jī)容量1251MW，目前正處于安裝調(diào)試期。初步設(shè)計(jì)中，二回路pH控制采用的是高AVT控制方案，考慮到目前乙醇胺處理方案應(yīng)用更為廣泛，在初步設(shè)計(jì)審查時(shí)曾考慮過(guò)采用乙醇胺處理方案來(lái)代替高AVT方案。

4.1 乙醇胺處理方案

采用乙醇胺處理作為二回路pH控制手段，首先需要考慮有機(jī)酸的影響。有機(jī)酸的產(chǎn)生主要是因?yàn)橐掖及返氖軣岱纸?。乙醇胺在高溫條件下相對(duì)比較穩(wěn)定，但是仍然會(huì)有2%～5%的乙醇胺受熱分解，并且釋放、傳播到整個(gè)二回路系統(tǒng)。

乙醇胺在高溫下首先被分解成甲胺和乙胺，并且最終轉(zhuǎn)化成乙酸、蟻酸、乙二醇等有機(jī)酸。一般來(lái)說(shuō)，二回路水中正常的雜質(zhì)分配系數(shù)都非常小，約0.0000001，因此基本上所有雜質(zhì)都主要留在蒸汽發(fā)生器內(nèi)。但這些因乙醇胺熱分解產(chǎn)生的有機(jī)酸，比如乙酸、蟻酸的分配系數(shù)大約等于0.2，因此它們可以進(jìn)入蒸汽側(cè)，對(duì)蒸汽純度造成影響，并遍布整個(gè)二回路，對(duì)二回路水質(zhì)處理及水質(zhì)監(jiān)測(cè)都將產(chǎn)生不同程度的影響。endprint

4.1.1 由于乙醇胺的分配系數(shù)非常小，蒸汽發(fā)生器排污除鹽裝置負(fù)荷將增大。而且由于有機(jī)酸的產(chǎn)生，對(duì)蒸汽發(fā)生器排污的除鹽裝置的能力有更高的要求。另外為除去乙醇胺分解產(chǎn)生的有機(jī)酸，電廠正常功率運(yùn)行時(shí)將要求凝結(jié)水精處理裝置運(yùn)行，而有機(jī)酸的存在也會(huì)使得精處理樹(shù)脂床的再生效率從氨水處理的100%降到乙醇胺處理的80%，因此在蒸汽發(fā)生器排污除鹽及凝結(jié)水精處理裝置設(shè)計(jì)時(shí)需考慮此影響。

4.1.2 采用高AVT處理時(shí)正常運(yùn)行情況下的氨的損耗量極小，不需連續(xù)加藥，但如果改用乙醇胺處理，蒸汽發(fā)生器排污除鹽裝置和凝結(jié)水精處理裝置的連續(xù)運(yùn)行會(huì)消耗部分乙醇胺，因此為了補(bǔ)償消耗的乙醇胺，維持二回路水質(zhì)，必須在電站運(yùn)行時(shí)連續(xù)加藥，從而對(duì)加藥系統(tǒng)的設(shè)計(jì)產(chǎn)生影響。

4.1.3 乙醇胺分解產(chǎn)生的有機(jī)酸會(huì)影響水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)儀表比如陽(yáng)電導(dǎo)儀的指示值，據(jù)設(shè)計(jì)方三菱的經(jīng)驗(yàn)，在含有很少量乙醇胺（約2ppm）的情況下，蒸汽發(fā)生器排污的陽(yáng)電導(dǎo)就將從0.4μs/cm增加到1.2μs/cm。另外，根據(jù)設(shè)計(jì)方三菱的經(jīng)驗(yàn)，在用離子色譜測(cè)量蒸汽發(fā)生器排污水時(shí)，乙醇胺受熱分解產(chǎn)生的各種有機(jī)酸，也會(huì)對(duì)總離子雜質(zhì)濃度的測(cè)量產(chǎn)生影響，并影響離子濃度的峰值測(cè)定，因此在取樣系統(tǒng)的詳細(xì)設(shè)計(jì)時(shí)需考慮上述影響。

4.1.4 二回路排污水中的乙醇胺處理也非常困難。為了降低排污水的COD指標(biāo)，必須通過(guò)廢水處理系統(tǒng)除去乙醇胺，但乙醇胺相對(duì)比較穩(wěn)定，通過(guò)普通的廢水處理系統(tǒng)很難將它分解和除去，處理成本很高。

綜合考慮以上因素，如果改用乙醇胺處理方案，由于其對(duì)水處理系統(tǒng)、加藥系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng)的上述影響，相應(yīng)設(shè)備裝置的占地面積將超出預(yù)期。而三門(mén)核電一期工程總平面積有限，廠房布置空間較為緊張，因此乙醇胺方案實(shí)現(xiàn)非常困難。

4.2 高AVT處理方案

采用高AVT方案，有兩個(gè)問(wèn)題需要重點(diǎn)考慮：氨對(duì)銅設(shè)備的腐蝕和對(duì)凝結(jié)水精處理裝置的影響。

4.2.1 氨對(duì)銅設(shè)備的腐蝕。碳鋼、低合金鋼和腐蝕速率隨pH值的關(guān)系曲線如圖1所示：

圖1 pH值和金屬材料腐蝕速率關(guān)系圖

由此可見(jiàn)，采用氨作為pH控制劑的高AVT方案，由于氨濃度的增大，對(duì)銅具有較強(qiáng)的腐蝕作用，氨蒸發(fā)進(jìn)入蒸汽系統(tǒng)和凝結(jié)水系統(tǒng)，與銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生局部腐蝕，嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致含銅設(shè)備在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)生泄漏。日本大部分核電站水處理升級(jí)選擇從低AVT處理轉(zhuǎn)變成了乙醇胺水化學(xué)處理，就是因?yàn)樵入娬镜哪鞯膫鳠峁苁怯玫你~合金管道，如果采用高AVT處理將導(dǎo)致大的凝汽器修改，因此大多數(shù)核電站選擇了乙醇胺方案而放棄了高AVT處理。如果要采用高AVT處理，要避免對(duì)銅材料的腐蝕，需排除銅合金在二回路的使用，三門(mén)核電一期工程凝汽器傳熱管為鈦管，整個(gè)二回路換熱設(shè)備及管道材料均不含銅，因此此問(wèn)題得到完美解決。

4.2.2 凝結(jié)水精處理的影響。采用高AVT方案，pH提高有助于材料的保護(hù)，但高含量的氨使凝結(jié)水精處理系統(tǒng)運(yùn)行周期縮短，也就是說(shuō)會(huì)增大凝結(jié)水系統(tǒng)離子交換樹(shù)脂的負(fù)擔(dān)，因此在給水高pH值工況下如凝結(jié)水精處理系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行需要消耗大量的化學(xué)藥品和除鹽水，同時(shí)增加廢水排放，運(yùn)行管理工作量大，綜合成本非常高。

為了應(yīng)對(duì)高AVT控制而引起的凝結(jié)水陽(yáng)離子負(fù)荷過(guò)高的問(wèn)題，三門(mén)核電一期工程凝結(jié)水精處理系統(tǒng)采用“陽(yáng)床-混床”的處理工藝，以增加系統(tǒng)中陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的裝載量，減少混床的再生次數(shù)。同時(shí)在今后運(yùn)行中，在正常運(yùn)行工況下，通過(guò)蒸汽發(fā)生器排污可以去除由除鹽補(bǔ)充水帶入的鹽類(lèi)和二回路水系統(tǒng)產(chǎn)生的金屬腐蝕雜質(zhì)，保證二回路水質(zhì)達(dá)到較高的標(biāo)準(zhǔn)，因此不需投運(yùn)凝結(jié)水精處理系統(tǒng)，通過(guò)適當(dāng)?shù)呐盼酆陀行У倪\(yùn)行管理，蒸汽發(fā)生器的水質(zhì)即可達(dá)到運(yùn)行控制標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)凝汽器傳熱管泄漏或者由于其他原因造成二回路水質(zhì)惡化時(shí)，投運(yùn)凝結(jié)水精處理可以確保有足夠的時(shí)間進(jìn)行凝汽器查漏、修復(fù)或完成正常的安全停機(jī)，因此十分必要，此時(shí)可適當(dāng)降低給水pH25℃控制值到小于9.6的水平，以維持精處理系統(tǒng)的持續(xù)凈化能力。具體pH值可以通過(guò)后續(xù)實(shí)際運(yùn)行時(shí)，綜合考慮給水鐵離子含量和凝結(jié)水精處理樹(shù)脂床再生頻率來(lái)確定。

4.3 三門(mén)核電一期工程pH值最終控制方案

考慮到本項(xiàng)目的實(shí)際情況不適合采用乙醇胺方案，而高AVT處理能很好地控制二回路的pH值且其帶來(lái)的問(wèn)題三門(mén)核電一期工程項(xiàng)目都能很好解決，因此在三門(mén)核電一期工程這個(gè)項(xiàng)目上，高AVT方案比乙醇胺更加合適，最終采用了氨作為pH控制劑的高AVT處理方案，控制功率運(yùn)行期間，給水pH25℃>9.5。由于二回路是一個(gè)閉式回路，氨損失非常少，因此采用一點(diǎn)式加藥，加藥點(diǎn)位置在凝結(jié)水精處理裝置的下游。

5 結(jié)語(yǔ)

壓水堆核電站二回路給水的pH控制對(duì)于抑制系統(tǒng)管道、設(shè)備的腐蝕起到至關(guān)重要的作用。目前乙醇胺處理方案在核電站應(yīng)用較為廣泛，然而三門(mén)核電由于廠房布置空間較為緊張，難以處理采用乙醇胺方案帶來(lái)的水質(zhì)處理、加藥監(jiān)測(cè)和廢水處理等難題，但卻能很好地解決高AVT方案帶來(lái)的銅設(shè)備腐蝕和對(duì)凝結(jié)水精處理裝置影響的問(wèn)題，更適合采用氨水為pH控制劑的高AVT方案，因此三門(mén)核電一期工程最終選擇了高AVT方案進(jìn)行水質(zhì)控制以維護(hù)電站設(shè)備長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。由此也可見(jiàn)，pH控制方案的選擇與很多因素有關(guān)，取決于電廠實(shí)際情況，設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)綜合考慮電廠實(shí)際配置和經(jīng)濟(jì)性來(lái)選擇最適合本項(xiàng)目的pH控制方案。

參考文獻(xiàn)

[1] 曹松彥，王今芳，孫本達(dá)，宋敬霞.采用乙醇胺抑制核電站二回路系統(tǒng)的流動(dòng)加速腐蝕[J].熱力發(fā)電，2011，40（1）.

[2] 王琳，謝楊，崔懷明.乙醇胺在核電廠二回路水處理中的應(yīng)用研究[J].核動(dòng)力工程，2013，34（2）.

[3] 陶鈞，孔德萍.秦山核電廠二回路系統(tǒng)水化學(xué)的改進(jìn)[J].中國(guó)工程科學(xué)，2008，10（2）.

作者簡(jiǎn)介：胡蓉（1984-），女，湖南醴陵人，三門(mén)核電有限公司工程師，碩士，研究方向：核電常規(guī)島設(shè)計(jì)管理。

（責(zé)任編輯：周 瓊）endprint