李美榮 梁冬云 何曉娟

(1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650)

湖北某石煤型釩礦石工藝礦物學(xué)研究

李美榮1,2梁冬云2何曉娟2

(1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650)

為了給湖北某石煤型釩礦石中釩的回收工藝研究提供指導(dǎo)，采用化學(xué)分析、顯微鏡觀察、單礦物化學(xué)成分能譜分析、MLA礦物自動(dòng)定量檢測(cè)技術(shù)等手段對(duì)該礦石進(jìn)行了工藝礦物學(xué)研究，得出的主要結(jié)論為：① 礦石V2O5含量為0.96%，含釩礦物有釩云母(纖維釩云母、含碳釩云母和片狀釩云母)、含釩褐鐵礦、釩鈣榴石及水釩鐵礦、羥釩銅礦、釩鋇銅礦等；② 雖然礦石中含釩礦物種類較多，但回收釩的主要對(duì)象為釩云母、含釩褐鐵礦和鈣釩榴石，這三者的V2O5分配率合計(jì)達(dá)97.08%；③ 含釩褐鐵礦和鈣釩榴石具有一定磁性，而釩云母磁性極弱。根據(jù)以上結(jié)論，建議先通過強(qiáng)磁選預(yù)富集含釩褐鐵礦和鈣釩榴石、通過浮選預(yù)富集含釩云母，然后采用直接酸浸工藝回收強(qiáng)磁選精礦中的釩、采用加助浸劑的酸浸工藝或焙燒—酸浸工藝回收浮選精礦中的釩。

石煤型釩礦石 工藝礦物學(xué) 提釩工藝

釩是一種具有重要戰(zhàn)略意義的稀散金屬。近年來隨著釩市場(chǎng)價(jià)格的上漲，除釩鈦磁鐵礦外，其他類型釩礦資源如石煤型、黑色頁巖型、高碳硅質(zhì)型、黏土型釩礦資源等的開發(fā)利用也備受關(guān)注[1-3]。據(jù)報(bào)道，我國(guó)V2O5總儲(chǔ)量約13 533萬t，而其中僅湖南、湖北、浙江、江西、貴州、安徽、廣西7省區(qū)的含釩碳質(zhì)頁巖中的V2O5儲(chǔ)量就占總儲(chǔ)量的87%。石煤作為可單獨(dú)開采的低品位含釩碳質(zhì)頁巖，已成為我國(guó)金屬釩的重要來源。

由于釩在自然界中高度分散且價(jià)態(tài)多變，導(dǎo)致石煤型釩礦中釩礦物種類繁多，釩的賦存狀態(tài)復(fù)雜[4]。根據(jù)前人的研究，釩以V3+、V4+或V5+的形式存在于云母、高嶺土、氧化鐵、電氣石和石榴石等含釩礦物中[5-7]。

目前石煤提釩的主要工藝分為兩類，一類是先通過焙燒改變含釩礦物的結(jié)構(gòu)和釩的賦存狀態(tài)，然后浸出提釩，另外一類是直接浸出提釩。然而，國(guó)內(nèi)大多數(shù)石煤型釩礦企業(yè)的提釩工藝一直處于低回收率、高污染的窘境。因此，為了實(shí)現(xiàn)石煤型釩礦石中釩的高效回收利用，必須首先查清礦石的工藝礦物學(xué)特性[8]。本課題對(duì)湖北某石煤型釩礦石進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究，以期為后續(xù)提釩工藝研究提供指導(dǎo)[9]。

1 原礦物質(zhì)組成

1.1 原礦化學(xué)多元素分析

湖北某石煤型釩礦賦存于淺變質(zhì)的硅質(zhì)粉砂巖和碳質(zhì)板巖中，對(duì)原礦進(jìn)行化學(xué)多元素分析，結(jié)果見表1。

表1 原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果

Table 1 The chemical element analysis of the ore %

從表1可知，礦石中V2O5的含量為0.96%，SiO2和C的含量較高，分別為78.76%和4.81%。

1.2 原礦礦物組成

經(jīng)MLA礦物自動(dòng)定量系統(tǒng)測(cè)定，結(jié)合鏡下鑒定、掃描電鏡分析，得到原礦礦物組成如表2所示。

表2 原礦礦物組成

Table 2 Mineralogical composition of the ore %

從表2可知：礦石主要由微粒石英碎屑、次生石英、含釩云母膠結(jié)物和碳質(zhì)等組成。釩礦物種類繁多，其中屬于硅酸鹽礦物的有纖維狀釩云母、含碳釩云母和少量片狀釩云母、鈣釩榴石，屬于氧化物的有含釩褐鐵礦，屬于氫氧化物的有羥釩銅礦、釩鋇銅礦及水釩鐵礦；金屬硫化礦物數(shù)量較少，以黃鐵礦為主，有微量的閃鋅礦、輝鉬礦和硫砷鎳礦；脈石礦物主要為含碳質(zhì)的石英，有少量磷灰石、長(zhǎng)石和透閃石等；微量礦物還可見獨(dú)居石、磷釔礦等稀土礦物和重晶石、銳鈦礦等。

2 主要礦物的產(chǎn)出形式

通過鏡下檢測(cè)、掃描電鏡分析、能譜檢測(cè)，查明了主要礦物的產(chǎn)出形式。

2.1 主要含釩礦物

2.1.1 硅酸鹽型含釩礦物

2.1.1.1 釩云母

釩云母中Y組離子以釩和鋁為主，類質(zhì)同象混入鎂、鐵、鉻等。單斜晶系，大部分晶體呈亮綠色細(xì)纖維狀，少數(shù)呈片狀。前者具有絲絹光澤，質(zhì)地柔軟，似石棉，解理(001)極完全，硬度2.5，密度2.88 g/cm3。釩云母的綠色是由V3+的存在所引起，且隨著V2O3含量的增高，顏色從淺綠向深綠轉(zhuǎn)變；若成分中含鉻，則帶藍(lán)色[10]。

本礦石中釩云母有以下3種類型：

其一，纖維狀釩云母。含量較多，占礦物總量的12.006%，為硅質(zhì)粉砂巖的膠結(jié)物成分，呈纖維狀、具絲絹光澤，與微細(xì)粒石英粉砂共生，兩者不易分離(圖1)。從化學(xué)成分能譜分析結(jié)果可知，纖維狀釩云母的V2O5含量為0.1%～8%，大多數(shù)在2%～3%之間，平均3.15%。

圖1 纖維狀釩云母與石英粉砂混雜

其二，片狀釩云母。為次生云母，含量較少，僅占礦物總量的0.824%，呈褐色片狀，有時(shí)帶綠色，質(zhì)地柔軟，大多分布在巖層片理彎曲部位，與次生石英伴生(圖2)?；瘜W(xué)成分能譜分析結(jié)果表明，片狀釩云母V2O5含量較高，為9%～17%，平均12.90%，但不同顆粒釩云母的釩含量變化較大，并有較多鉻、鎂、鋇、鐵等的替代。

其三，含碳釩云母。由鱗片狀和纖維狀釩云母與碳質(zhì)密切共生而成，黑色(圖3)，礦物含量為7.630%?；瘜W(xué)成分能譜分析結(jié)果表明，含碳釩云母的V2O5含量為0.1%～1.8%(平均0.72%)，C含量為46%～67%。

圖2 片狀釩云母與次生石英共生

圖3 釩云母與碳質(zhì)混雜分布

2.1.1.2 鈣釩榴石

礦石中的鈣釩榴石含量為0.150%，橢球狀或不規(guī)則粒狀，由于含碳質(zhì)包體而常呈暗綠、棕綠色，玻璃光澤，透明至微透明，硬度6.5，密度3.68 g/cm3，具弱電磁性，多見分布于碳質(zhì)板巖中，與草莓狀黃鐵礦和碳質(zhì)共生(圖4)?；瘜W(xué)成分能譜分析結(jié)果表明，鈣釩榴石的V2O5含量為14.68%～20.65%，平均17.76%。

圖4 鈣釩榴石分布于碳質(zhì)板巖中

2.1.2 氧化物型含釩礦物

本礦石中的褐鐵礦普遍形成含釩褐鐵礦，故將其歸為氧化物型含釩礦物，其礦物量為1.924%，多分布于碳質(zhì)板巖的次生石英脈晶洞中(圖5)。化學(xué)成分能譜分析結(jié)果表明：含釩褐鐵礦的釩含量變化較大，為0.44%～30.85%，平均12.51%；除含釩外，含釩褐鐵礦還含多種雜質(zhì)，包括錳、銅、鉛、鋅、鈣、鎂、硅、鋁、鉀、磷、鎳、鋇等。

圖5 含釩褐鐵礦充填于次生石英脈晶洞中

2.1.3 氫氧化物型含釩礦物

2.1.3.1 水釩鐵礦

礦石中的水釩鐵礦含量為0.022%，與含釩褐鐵礦類似，分布于碳質(zhì)板巖中，呈膠體環(huán)帶狀或與含釩褐鐵礦共生。從化學(xué)成分能譜測(cè)定結(jié)果可以看出，水釩鐵礦的平均V2O3含量為44.88%，并含有多種雜質(zhì)，包括Cr、Ti、Cu、Ca、K、P、Al、Si，As等。

2.1.3.2 羥釩銅礦

礦石中的羥釩銅礦含量極微，只有0.007%，呈橄欖綠色，硬度為5，以脈狀充填于次生石英的縫隙中?；瘜W(xué)成分能譜測(cè)定結(jié)果表明，羥釩銅礦V2O5含量較高，達(dá)36.93%～40.99%(平均38.89%)，并含Zn、Fe、Cd、As等雜質(zhì)。

2.1.3.3 釩鋇銅礦

如同羥釩銅礦，礦石中釩鋇銅礦的含量也極少，只有0.006%，呈黃綠色至深橄欖綠色，玻璃光澤，硬度3～4，密度4.05 g/cm3，見于纖維狀含釩云母的片理間縫隙中?；瘜W(xué)成分能譜測(cè)定結(jié)果表明，釩鋇銅礦的V2O5含量也較高，達(dá)29.97%～31.52%(平均31.12%)，個(gè)別釩鋇銅礦含F(xiàn)e、Zn、Ca等雜質(zhì)。

2.2 黃鐵礦

黃鐵礦為礦石中的主要硫化礦物，其含量為0.443%，呈淺黃銅色，強(qiáng)金屬光澤，不透明，脆性，莫氏硬度為5，密度為4.9～5.2 g/cm3，多見于富碳質(zhì)的黑色巖石中，呈豆莢狀或星點(diǎn)狀分布(圖6)。

圖6 黃鐵礦分布在含碳質(zhì)頁巖中

2.3 石 英

石英為礦石中含量最多的礦物，占62.712%。有兩種石英：其一是砂屑狀石英，呈微細(xì)粒粉砂狀，被泥質(zhì)碳質(zhì)膠結(jié)(泥質(zhì)物在變質(zhì)作用下變?yōu)樵颇?，因而與含釩云母、碳質(zhì)等緊密連生；其二為次生石英，呈自形—半自形晶，脈狀或沿層間縫隙呈帶狀分布。后者占少數(shù)。

2.4 石墨和碳質(zhì)

礦石中碳物質(zhì)含量較高，達(dá)6.448%。有兩種碳物質(zhì)：一種是有機(jī)碳質(zhì)物，為粉砂巖和碳質(zhì)板巖中的膠結(jié)物成分，呈塵狀與微細(xì)石英粉砂和含釩云母緊密連生，化學(xué)成分能譜測(cè)定結(jié)果表明其釩含量較低，而且由于其粒度極微細(xì)，測(cè)定結(jié)果中難免含有粉砂巖成分；另一種為石墨，數(shù)量較少，偶見于碎裂縫中，呈微晶石墨集合體碎片狀分布。

3 釩在礦石中的平衡分配

結(jié)合單礦物化學(xué)元素分析結(jié)果和礦物定量檢測(cè)結(jié)果，得到釩在各礦物中的平衡分配如表3所示。

表3 釩在各礦物中的平衡分配

Table 3 The balanced distribution of vanadium in each mineral %

表3表明，由于礦石中含釩礦物種類較多，因而釩的分布比較分散，其中賦存于羥釩銅礦、釩鋇銅礦、水釩鐵礦中的釩占總釩的1.76%，賦存于釩鈣榴石中的釩占總釩的3.43%，賦存于含釩褐鐵礦中的釩占總釩的25.52%，賦存于碳質(zhì)物中的釩占總釩的1.16%，賦存于含碳釩云母、片狀釩云母、纖維釩云母中的釩分別占5.82%、13.68%和48.63%(三者總計(jì)占68.13%)。

4 礦物磁性分析

將原礦破碎到-2 mm，取0.074～0.043 mm粒級(jí)采用WCF-3電磁分選儀進(jìn)行磁性分析，結(jié)果見表4。

表4 礦物磁性分析結(jié)果

Table 4 The results of magnetism analysis %

從表4可見：各磁性產(chǎn)品的釩品位有較大提高，但磁性產(chǎn)品的產(chǎn)率較少，因而釩回收率較低；80%以上的釩滯留在非磁性產(chǎn)品中，且主要以釩云母形式存在。

5 釩回收方法討論

5.1 選礦預(yù)富集

根據(jù)礦物組成和釩的平衡分配，從礦石中回收釩的主要對(duì)象為釩云母、含釩褐鐵礦和鈣釩榴石，它們的礦物含量分別為20.460%、1.924%和0.150%，V2O5平均含量分別為3.14%、12.51%和21.56%，V2O5分配率分別為68.13%、25.52%和3.43%。如果通過選礦將礦石中的釩云母、含釩褐鐵礦和鈣釩榴石進(jìn)行預(yù)富集，所得釩精礦的綜合V2O5品位可達(dá)4%左右，綜合理論V2O5回收率為97.08%。

磁性分析結(jié)果表明，含釩褐鐵礦和鈣釩榴石都具有一定磁性，因此可通過強(qiáng)磁選對(duì)它們進(jìn)行預(yù)富集。釩云母雖然磁性太弱，但可浮性較好，因而可通過浮選對(duì)其進(jìn)行預(yù)富集。兩種預(yù)富集精礦再經(jīng)過浸出處理，最終使釩得到有效回收。

5.2 浸出提釩

強(qiáng)磁選預(yù)富集精礦中，含釩褐鐵礦的晶體完整度不高，且釩主要以離子型吸附狀態(tài)存在，故可采用直接酸浸法提釩[11]。鈣釩榴石屬島狀硅酸鹽礦物，釩是以類質(zhì)同象的形式存在且比較穩(wěn)定，因此不易被硫酸浸出[6]，這將對(duì)釩的最終回收率有一定影響，但由于鈣釩榴石含量不多，故影響不會(huì)太大。

浮選預(yù)富集精礦中的釩云母晶體完整度較高，硫酸很難浸入其中，須采取添加含氟助浸劑或混合助浸劑破壞釩云母晶體結(jié)構(gòu)的方法實(shí)現(xiàn)釩的浸出，也可考慮先通過焙燒破壞釩云母的晶體結(jié)構(gòu)，再對(duì)焙燒礦進(jìn)行浸出的提釩工藝[12-13]。

6 結(jié) 論

(1)湖北某石煤型釩礦賦存于淺變質(zhì)的硅質(zhì)粉砂巖和碳質(zhì)板巖中，主要由微粒石英碎屑、次生石英、含釩云母膠結(jié)物和碳質(zhì)等組成，V2O5含量為0.96%。

(2)該礦石中釩礦物種類較多，包括含釩云母(纖維釩云母、含碳釩云母和片狀釩云母)、含釩褐鐵礦、釩鈣榴石及水釩鐵礦、羥釩銅礦、釩鋇銅礦等，但回收釩的主要對(duì)象為釩云母、含釩褐鐵礦和鈣釩榴石，這三者的合計(jì)V2O5含量為4.06%，合計(jì)V2O5分配率為97.08%。

(3)磁性分析結(jié)果表明，含釩褐鐵礦和鈣釩榴石都具有一定磁性，而釩云母磁性很弱。

(4)建議采用強(qiáng)磁選預(yù)富集含釩褐鐵礦和鈣釩榴石—浮選預(yù)富集含釩云母—強(qiáng)磁選精礦直接酸浸提釩—浮選精礦加助浸劑酸浸提釩或焙燒后酸浸提釩的技術(shù)路線回收該礦石中的釩。

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(責(zé)任編輯 孫 放)

Study on Mineralogy of a Stone-coal Vanadium Ore from Hubei

Li Meirong1,2Liang Dongyun2He Xiaojuan2

(1.SchoolofMineralProcessingandBioengineering，CentralSouthUniversity，Changsha410083，China；2.GuangzhouResearchInstituteofNon-ferrousMetals，Guangzhou510650，China)

Process mineralogy was conducted on a stone-coal vanadium ore from Hubei by chemical analysis,microscope observation,energy spectrum analysis of mono-mineral chemical components,MLA automated quantitative surveying technique to provide guidelines for vanadium extraction from the ore.The mainly results are as follows: ①the V2O5content of the ore was 0.96%,and vanadium bearing minerals includes vanadium mica (fiber vanadium mica,carbon vanadium mica and flake roscoelite),vanadium-containing limonite,calcium vanadium garnet and fervanite,hydroxyl copper,vanadium barium copper,etc.; ②Although vanadium exists in many minerals,the objective minerals are vanadium mica,turanite,and vesignieite only with V2O5distribution rate of these three 97.08%; ③Both the vanadium-bearing limonite and calcium-vanadium garnet have a certain magnetism,while vanadium mica is lower.According to the conclusion above,it is recommended that the high intensity magnetic separation is adopted to enrich vanadium bearing limonite and calcium vanadium garnet,vanadium mica is pre-enriched by flotation,and then vanadium is recovered from magnetic separation concentrate by the direct acid leaching method,and from flotation concentrate by acid leaching process or roasting-acid leaching process with the addition of leaching agent.

Stone-coal vanadium ore，Process mineralogy，Vanadium extraction

2014-10-23

李美榮(1990—)，女，碩士研究生。

TD912

A

1001-1250(2015)-02-087-05