劉奕禎 莫 偉 張旭源 馬少健 吳伯增 陳錦全

(1.廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學(xué)資源與冶金學(xué)院，廣西 南寧 530004；3.廣西有色金屬集團(tuán)有限公司，廣西 南寧 530022；4.廣西華錫集團(tuán)股份有限公司，廣西 柳州 545006)

大廠錫石多金屬硫化礦尾礦中錳鋅砷的溶出規(guī)律

劉奕禎1莫 偉2張旭源1馬少健2吳伯增3陳錦全4

(1.廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學(xué)資源與冶金學(xué)院，廣西 南寧 530004；3.廣西有色金屬集團(tuán)有限公司，廣西 南寧 530022；4.廣西華錫集團(tuán)股份有限公司，廣西 柳州 545006)

廣西大廠鳳凰選礦廠處理錫石硫化礦。通過柱式靜態(tài)浸泡試驗(yàn)研究了浸泡液初始pH值、液固比、尾礦堆積高度對該廠尾礦中Mn、Zn、As溶出行為的影響以及不同條件下浸泡液pH的變化情況。結(jié)果表明：① 不同的初始pH、液固比以及尾礦堆積高度下，隨著浸泡時(shí)間的延長，Mn和Zn的溶出濃度均先顯著下降然后趨于穩(wěn)定，累積溶出量均先快速增長然后緩慢增長，As則無論是溶出濃度還是累積溶出量均總體上呈近乎線性增長趨勢，而浸泡液的pH值均被中和到7.2～8.0之間。② 初始pH為3.5時(shí)Mn、Zn最易溶出，為5.5時(shí)次之，為4.5時(shí)相對最難，但初始pH對As的溶出無顯著影響；液固比越大，Mn、Zn和As均越容易溶出；尾礦堆積高度總體上對Mn、Zn和As的溶出都無顯著影響。③ 試驗(yàn)范圍內(nèi)，Mn、Zn、As的溶出量都很低，對應(yīng)的累積溶出量最大值分別只有14.505、13.471、0.768 mg/kg。以上研究成果可為現(xiàn)場尾礦庫重金屬污染的防控提供參考。

錫石硫化礦尾礦 柱式靜態(tài)浸泡 浸泡液初始pH 液固比 尾礦堆積高度 重金屬溶出行為

硫化礦尾礦含有硫化物，在空氣中易被氧化，具有很高的化學(xué)活性；尾礦中的重金屬經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)后會(huì)以淋溶或擴(kuò)散的方式進(jìn)入地表水體、地下水體和土壤，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1-5]。尾礦中重金屬離子的溶出與眾多影響因素有關(guān)[6-15]，本研究對廣西大廠鳳凰選礦廠尾礦庫的錫石硫化礦尾礦進(jìn)行柱式靜態(tài)浸泡試驗(yàn)，考察浸泡液初始pH值、液固比、尾礦堆積高度這3個(gè)因素對尾礦中Mn、Zn、As溶出行為的影響以及不同條件下浸泡液pH的變化情況，為從源頭上防控該尾礦庫的重金屬污染提供參考。

1 試 樣

取廣西大廠鳳凰選礦廠尾礦庫表層0～20 cm的尾礦作為試驗(yàn)樣品。樣品取回后自然風(fēng)干、混勻、縮分、裝袋(每袋1 kg)保存。

試樣的全元素半定量分析結(jié)果見表1。從表1可以看出，試樣中主要成分是SiO2和CaCO3，重金屬中Mn、Zn、Pb、As的含量相對較高。鑒于Pb的溶出規(guī)律與Zn的相似，故本試驗(yàn)主要考察Mn、Zn、As的溶出規(guī)律。

表1 試樣全元素半定量分析結(jié)果

Table 1 All elements semiquantitative analysis of tailings %

注：半定量分析由廣西地質(zhì)礦產(chǎn)測試研究中心完成。

2 試驗(yàn)方法

將1 kg試樣置于一定直徑(63，75，90 mm)的PVC塑料制浸泡柱中(通過改變柱徑實(shí)現(xiàn)尾礦堆積高度的變化)，按一定液固比(1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1)加入調(diào)至不同pH值的自來水進(jìn)行靜態(tài)浸泡。浸泡過程中于不同時(shí)間點(diǎn)(12 h、1 d、2 d、3 d、5 d、10 d、15 d、20 d、30 d、40 d、60 d)對浸泡液取樣測定pH值及Mn、Zn和As的溶出濃度，并計(jì)算Mn、Zn和As的累積溶出量。考慮到尾礦庫的實(shí)際運(yùn)行情況，取樣時(shí)先放出所有浸泡液，取50%用于測定，剩余50 %返回浸泡柱，并補(bǔ)充新的浸泡液使液固比保持不變。

采用PHS-3C型精密pH計(jì)測定浸泡液的pH值。采用PerkinElmer Optima 5300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定浸泡液中Mn、Zn、As的濃度。按下式計(jì)算Mn、Zn、As的累積溶出量：

式中：qi為第i次取樣時(shí)某重金屬的累積溶出量，mg/kg；ci為第i次取樣時(shí)某重金屬的溶出濃度，mg/L；V為柱中浸泡液的體積，L；m為試樣質(zhì)量，1 kg。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 初始pH對重金屬溶出行為的影響

在柱徑為75 mm、液固比為2∶1的條件下考察浸泡液初始pH值對尾礦中3種重金屬溶出行為的影響，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 初始pH對重金屬溶出濃度的影響

由圖1(a)、圖1(b)可知：在不同初始pH下，Mn和Zn的溶出濃度隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律一致，即在前12 h溶出濃度較大，在12～72 h時(shí)溶出濃度顯著降低，3 d后溶出濃度趨于穩(wěn)定，但由于本試驗(yàn)每次僅取50%浸泡液進(jìn)行檢測，另50%浸泡液繼續(xù)參與下一階段浸泡，所以溶出濃度不趨于零。

由圖2(a)、圖2(b)可知：在不同初始pH下，Mn和Zn的累積溶出量隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律也一致，即都呈持續(xù)增長趨勢，且都可分為先快速增長、后慢速增長2個(gè)階段。第1階段Mn、Zn溶出速度較快，是因?yàn)殚_始時(shí)尾礦顆粒表面的可交換態(tài)Mn、Zn離子量較多，且H+會(huì)置換出尾礦中的Mn、Zn離子；第2階段Mn、Zn溶出量雖有所增長但增長得較緩慢，是因?yàn)榭山粨Q態(tài)Mn、Zn離子經(jīng)過第1階段后已大量減少?？傮w來看，整個(gè)溶出過程中Mn、Zn的累積溶出量很低(Mn、Zn的60 d累積溶出量最大值分別為14.324和13.072 mg/kg)，說明Mn、Zn以可交換離子態(tài)存在的量較少而主要是以難溶態(tài)存在。

圖2 初始pH對重金屬累積溶出量的影響

從圖2(a)、圖2(b)還可以看出，Mn、Zn的溶出在初始pH為3.5時(shí)最容易，在初始pH為5.5時(shí)次之，在初始pH為4.5時(shí)反而比初始pH為5.5時(shí)難。

由圖1(c)和圖2(c)可知：As的溶出行為與Mn、Zn的溶出行為截然不同，但在不同初始pH下As本身的溶出行為變化規(guī)律大體一致，即不同初始pH下As的溶出濃度和累積溶出量均呈近乎線性增長趨勢，且不同初始pH對As的溶出影響不顯著；與Mn、Zn相比，整個(gè)溶出過程As的累積溶出量更低，60 d累積溶出量最大值只有0.535 mg/kg。

3.2 液固比對重金屬溶出行為的影響

在柱徑為75 mm、初始pH為3.5的條件下考察液固比對尾礦中3種重金屬溶出行為的影響，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 液固比對重金屬溶出濃度的影響

由圖3(a)、圖3(b)和圖4(a)、圖4(b)可知，Mn、Zn的溶出濃度和累積溶出量在不同液固比下隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律與其在不同初始pH下的變化規(guī)律相同，即不同液固比下，隨著浸泡時(shí)間的延長，Mn、Zn的溶出濃度都先顯著下降然后趨于穩(wěn)定，累積溶出量則都可分為先快速增長然后慢速增長2個(gè)階段。

由圖3(c)、圖4(c)可知，不同液固比下，隨著浸泡時(shí)間的延長，As的溶出濃度先在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，然后較快增長，累積溶出量則先快速增長，然后增長速度有所下降，這與As在不同初始pH下的溶出行為有所不同。

從圖4還可以看出：Mn、Zn、As均表現(xiàn)為液固比越大越容易溶出，這是因?yàn)橐汗瘫仍酱螅驳V顆粒與浸泡液的接觸越充分。但整個(gè)液固比試驗(yàn)過程中，Mn、Zn、As的累積溶出量與初始pH試驗(yàn)時(shí)一樣也很低，其60 d累積溶出量最大值分別只有14.505、13.303、0.768 mg/kg。

圖4 液固比對重金屬累積溶出量的影響

3.3 尾礦堆積高度對重金屬溶出行為的影響

在初始pH為3.5、液固比為1∶1的條件下考察尾礦堆積高度對尾礦中3種重金屬溶出行為的影響，結(jié)果如圖5、圖6所示。

由圖5、圖6可知，Mn、Zn和As的溶出濃度和累積溶出量在不同尾礦堆積高度下隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律都與其在不同初始pH下的變化規(guī)律相同，即不同尾礦堆積高度下，隨著浸泡時(shí)間的延長，Mn、Zn的溶出濃度都先顯著下降然后趨于穩(wěn)定、累積溶出量都可分為先快速增長然后慢速增長2個(gè)階段，而As的溶出濃度和累積溶出量都呈近乎線性增長趨勢。

從圖6還可以看出：除最大尾礦堆積高度(柱徑90 mm)下Zn的累積溶出量相對較低外，總體上，尾礦堆積高度對Mn、Zn和As的溶出影響都不顯著，這可能與試驗(yàn)條件下尾礦的堆積都不是很密實(shí)，浸泡液都能在短時(shí)間內(nèi)滲透整個(gè)柱體有關(guān)。此外，與初始pH試驗(yàn)和液固比試驗(yàn)時(shí)一樣，整個(gè)尾礦堆積高度試驗(yàn)過程中Mn、Zn、As的累積溶出量仍很低，其60 d累積溶出量最大值分別只有11.480、13.471、0.458 mg/kg。

圖5 尾礦堆積高度對重金屬溶出濃度的影響

3.4 浸泡液pH值的變化

與圖2、圖3結(jié)果相對應(yīng)的浸泡液pH值變化見圖7，與圖3、圖4結(jié)果相對應(yīng)的浸泡液pH值變化見圖8，與圖5、圖6結(jié)果相對應(yīng)的浸泡液pH值的變化見圖9?？梢钥吹?，在不同的初始pH、不同的液固比以及不同的尾礦堆積高度下，隨著浸泡時(shí)間的延長，浸泡液的pH值都呈振蕩下降趨勢，且均在7.2～8.0的范圍內(nèi)變化，說明尾礦對酸性溶液有很強(qiáng)的中和能力。

圖6 尾礦堆積高度對重金屬累積溶出量的影響

圖7 初始pH對浸泡液pH的影響

4 結(jié) 論

(1)不同的初始pH、液固比以及尾礦堆積高度下，隨著浸泡時(shí)間的延長，Mn和Zn的溶出濃度均先顯著下降然后趨于穩(wěn)定，累積溶出量均先快速增長然后緩慢增長，As則無論是溶出濃度還是累積溶出量均總體上呈近乎線性增長趨勢，而浸泡液的pH值均被中和到7.2～8.0之間。

圖8 液固比對浸泡液pH的影響

圖9 尾礦堆積高度對浸泡液pH的影響

(2)初始pH為3.5時(shí)Mn、Zn最易溶出，為5.5時(shí)次之，為4.5時(shí)相對最難，但初始pH對As的溶出無顯著影響；液固比越大，Mn、Zn和As均越容易溶出；尾礦堆積高度總體上對Mn、Zn和As的溶出都無顯著影響。

(3)試驗(yàn)范圍內(nèi)，Mn、Zn、As的溶出量都很低，對應(yīng)的累積溶出量最大值分別只有14.505、13.471、0.768 mg/kg。

[1] Benvenuti M，Mascaro I，Corsini F，et al．Mine waste dumps and heavy metal pollution in abandoned mining district of Boccheggiano(Southern Tustany，Italy)[J]．Environmental Geology，1997，30(3/4)：238-243．

[2] Kwong Y T J，Roots C F，Roach P，et al．Post-mine metal transport and attenuation in the Keno Hill mining district，Central Yukon，Canada[J]．Environmental Earth Sciences，1997，30(1)：98-107．

[3] Lin Z．Mineralogical and chemical characterization of wastes from sulfuric and industry in Falun，Sweden[J]．Environmental Geology，1997，30(3/4)：152-162．

[4] Navarro Flores Andres，Martinez Sola Francisco．Effects of sewage sludge application on heavy metal leaching from mine tailings impoundments[J]．Bioresource Technology，2008，99(16)：7521-7530．

[5] 李媛媛．尾礦重金屬淋溶污染及其抑制技術(shù)研究[D]．廣州：華南理工大學(xué)，2010． Li Yuanyuan．The Study of Heavy Metal Pollution Produced by Leaching Tailings and Suppression Control [D]．Guangzhou：South China University of Technology，2010．

[6] 莫 偉，馬少健，王桂芳，等．某鉬尾礦浸泡液pH變化及鎳溶出規(guī)律研究[J]．金屬礦山，2009(10)：148-151． Mo Wei，Ma Shaojian，Wang Guifang，et al．Investigation on the pH variation of the soaking solutions and the rules of nickel release from a molybdenum tailing[J]．Metal Mine，2009(10)：148-151．

[7] 馬少健，王桂芳，陳建新，等．硫化礦尾礦堆的溫度變化和動(dòng)態(tài)淋溶規(guī)律研究[J]．金屬礦山，2004(10)：59-62． Ma Shaojian，Wang Guifang，Chen Jianxin，et al．Study on temperature change and dynamic leaching law of sulfide ore heap[J]．Metal Mine，2004(10)：59-62．

[8] 盛獻(xiàn)臻，李媛媛，趙秋香．模擬酸雨下尾礦中重金屬Cu、Zn的釋放特征[J]．廣東化工，2011，38(6)：142-144． Sheng Xianzhen，Li Yuanyuan，Zhao Qiuxiang．Experimental study on the release properties of copper and zinc in tailings under simulated acid rain[J]．Guangdong Chemical Industry，2011，38(6)：142-144．

[9] 覃祥敏．某銅礦山硫化礦尾礦重金屬離子溶出特性研究[D]．廣西：廣西大學(xué)，2007． Qin Xiangmin．Study on the Release Characteristics of Heavy Metal Ions of Copper Sulfide Mine Tailings[D]．Guangxi：Guangxi University，2007．

[10] 劉 鵬，陳記文．煤矸石淋溶微量元素對土壤水環(huán)境污染的仿真研究[J]．煤炭學(xué)報(bào)，2005，30(S)：84-88． Liu Peng，Chen Jiwen．Effect of trace elements leaching from coal mine on soil water environment pollution[J]．Journal of China Coal Society，2005，30(S)：84-88．

[11] 饒運(yùn)章，侯運(yùn)炳，潘建平，等．尾礦庫廢水pH值對重金屬污染的影響及治理技術(shù)研究[J]．中國礦業(yè)，2003，12(12)：36-37． Rao Yunzhang，Hou Yunbing，Pan Jianping，et al．Study on influencing of pH value to heavy metals pollution and fathering techniques of wastewater in tailings reservoir[J]．China Mining Magazine，2003，12(12)：36-37．

[12] 藍(lán)崇鈺，束文圣，張志權(quán)．酸性淋溶對鉛鋅尾礦金屬行為的影響及植物毒性[J]．中國環(huán)境科學(xué)，1996，12(6)：461-465． Lan Chongyu，Shu Wensheng，Zhang Zhiquan．Effects of acid leaching on heavy metals mobility of Pb/Zn tailings and the phyto-toxicity of leachate[J]．China Environmental Science，1996，12(6)：461-465．

[13] 秦 燕，徐曉春，謝巧勤，等．銅礦采礦廢石重金屬環(huán)境污染的淋溶實(shí)驗(yàn)研究——以安徽銅陵鳳凰山礦田藥園山銅礦床為例[J]．地球?qū)W報(bào)，2008，29(2)：247-252． Qin Yan，Xu Xiaochun，Xie Qiaoqin，et al．Leaching experiments of environmental pollution caused by heavy metals of waste rocks in the copper mine：a case study of the Yaoyuanshan ore deposit in the Fenghuangshan copper ore field，Tongling，Anhui，China[J]．Acta Geoscientica Sinica，2008，29(2)：247-252．

[14] 林美群，馬少健，王桂芳，等．環(huán)境因素對硫化礦尾礦重金屬溶出影響的模擬試驗(yàn)[J]．金屬礦山，2008(6)：108-111． Lin Meiqun，Ma Shaojian，Wang Guifang，et al．Simulation study on influence of environmental factors on release of heavy metal ions out of sulfide ore tailings[J]．Metal Mine，2008(6)：108-111．

[15] 林 海，于明利，董穎博，等．不同粒度錫采礦廢石重金屬淋溶規(guī)律及影響機(jī)制[J]．中國環(huán)境科學(xué)，2014，34(3)：664-671． Lin Hai，Yu Mingli，Dong Yingbo，et al．The heavy mental leaching rules and influence mechanism of different particle size of tin mining waste rock[J]．China Environmental Science，2014，34(3)：664-671．

(責(zé)任編輯 孫 放)

Release Law of Manganese,Zinc and Arsenic out of Cassiterite Polymetallic Sulfide Ore Tailings in Dachang

Liu Yizhen1Mo Wei2Zhang Xuyuan1Ma Shaojian2Wu Bozeng3Chen Jinquan4

(1.SchoolofEnvironment，GuangxiUniversity，Nanning530004，China；2.SchoolofResourcesandMetallurgy，GuangxiUniversity，Nanning530004，China；3.GuangxiNon-ferrousMetalsGroupCo.，Ltd.，Nanning530022，China；4.GuangxiHuaxiGroupCo.，Ltd.，Liuzhou545006，China)

Fenghuang Dressing Plant of Dachang in Guangxi Province is planning to deal with the cassiterite sulfide ore.Effects of soaking solution pH,liquid-solid ratio,stack height on release behavior of Mn,Zn,As in tailings,as well as pH values at various conditions,are investigated through the column static soaking immersion tests.Results indicated that: ①when the initial pH,liquid-solid ratio,and stack height are different,and as the leaching time extended,release concentration of Mn and Zn is dropped dramatically first and then went steady.The cumulative release was rapidly increased first and then grown slowly.Meanwhile,As leaching concentration as well as cumulative release are nearly linearly increased,and the pH value of the soaking solution is neutralized from 7.2 to 8.0.②Mn and Zn releases are the easiest when the initial pH is 3.5,a little hard with pH value of 5.5,and the hardest when pH is 4.5,but the initial pH value has no influence on As leaching behavior; The higher of liquid-solid ratio,the more easily Mn,Zn and As is leached; Stack height of tailings has little influence on leaching behavior of Mn,Zn and As.③Within the test range,the release of Mn is very low,as well as Zn and As,and the corresponding maximum leaching amount is 14.505,13.471,0.768 mg/kg respectively.The research results above provide some references for heavy metal pollution prevention and control in the field of tailings dam.

Cassiterite sulfide ore tailings，Column static soaking，Initial pH of soaking solution，Liquid-solid ratio，Stack height of tailings，Heavy metals leaching behavior

2014-12-12

廣西科技開發(fā)重大專項(xiàng)(編號(hào)：桂科重1298002-5)，廣西八桂學(xué)者科技項(xiàng)目(編號(hào)：HX01652013070022)。

劉奕禎(1992—)，女，碩士研究生。通訊作者 莫 偉(1978—)，女，副教授，博士。

X751

A

1001-1250(2015)-02-160-06