樓饒成，饒 敏

(上饒師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江西上饒334001)

高校化學(xué)專業(yè)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中經(jīng)常需要使用金屬玻璃電極測(cè)量不同溶液電導(dǎo)率，求得溶液的速率常數(shù)與臨界膠束濃度。常規(guī)金屬玻璃電極具有測(cè)量精度高、操作起來(lái)方便等優(yōu)點(diǎn)，在電導(dǎo)率測(cè)量中得到廣泛的使用，但也存在性能不夠穩(wěn)定(儀器受溫度的影響較大)、壽命較短等缺點(diǎn)［1］。另外，老化的金屬玻璃電極等小型儀器發(fā)回廠家維修，等待周期長(zhǎng)，運(yùn)輸費(fèi)較高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)驗(yàn)教學(xué)的需要［2］。因此研制與改進(jìn)性能、壽命均較理想的金屬玻璃電極引起了人們的廣泛興趣。我們根據(jù)在實(shí)驗(yàn)室工作多年的經(jīng)驗(yàn)，為解決實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在的困難，自制出各種各樣的金屬玻璃電極，使溶液電導(dǎo)率的測(cè)定更加簡(jiǎn)便快速，結(jié)果更加準(zhǔn)確合理。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

銅粉200目(99.9%(阿拉丁)－C103838);鋅粉99.995%(Sigma);“九五”材料玻璃。

1.2 試劑和儀器

CuSO4溶液(0.1 mol/Kg);ZnSO4溶液(0.1 mol/Kg);KCl飽和溶液。

飽和甘汞電極;UJ－25型直流電位差計(jì);AC15/6直流復(fù)射式檢流計(jì);BC9a型飽和標(biāo)準(zhǔn)電池;工作電池(3 V);電極管;電極架。

1.3 分析方法及標(biāo)準(zhǔn)

在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力(pθ=100 kPa)下，在水溶液中，一些電極的標(biāo)準(zhǔn)(氫標(biāo)還原)電極電勢(shì)φθ［3］:

飽和甘汞電極電勢(shì)溫度校正公式:

Cu/Zn玻璃電極相對(duì)誤差(Er)的計(jì)算公式如下:

式中，Ea和EθT分別為金屬玻璃電極的絕對(duì)誤差與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 金屬玻璃電極的制備(以Cu/Zn金屬電極為例)

(1)材料及溫度的選擇。玻璃材料為厚薄均勻，青色透明硬度強(qiáng)，有一定的拉力，直經(jīng)Φ 0.4mm“九五”材料。金屬材料要求純度達(dá)到99.9%以上，細(xì)度為200目，光滑度要很好。酒精噴燈的火力要求溫度能達(dá)到800～900℃之間。

(2)玻璃材料的截割。銼刀向前劃痕(不能往復(fù)鋸)，拇指齊放在劃痕的背后向前推壓同時(shí)食指向外拉。

(3)熔光。截?cái)嗪蟛ＡР牧系臋M切面必須在酒精燈火焰上呈45°旋轉(zhuǎn)灼燒，達(dá)到光滑。

(4)彎曲玻璃管。玻璃管加熱時(shí)可在玻璃管中放入少量食鹽以保持玻璃管受熱彎管時(shí)不變形。用石棉球堵住一端，掌握火焰的最佳溫度(800～900℃)，兩手不停按同一方向轉(zhuǎn)動(dòng)，待彎曲部分達(dá)到拉伸溫度時(shí)，離開火焰迅速?gòu)澇衫硐氲臓顟B(tài)，冷卻變硬后再撒手。

(5)取一定數(shù)量的金屬粉末放在蒸發(fā)皿內(nèi)，酒精噴燈加熱，待其金屬粉末熔化后，取一只端口處理好的玻璃管插入金屬熔液中，用吸耳球迅速吸入一定高度的金屬熔液，待溫度稍微降低后，再用金屬導(dǎo)線從玻璃管的另一端口插入金屬熔液中。冷卻后，將玻璃管打碎，金屬電極和導(dǎo)線則較好的連在一起。

(6)將連有導(dǎo)線的金屬電極進(jìn)行表面打磨，至恰好放入事先做好的彎曲玻璃管中，用環(huán)氧樹脂與聚酰胺樹脂混合均勻后膠好。

(7)鋅電極的預(yù)處理。用6 mol·L－1硫酸浸洗鋅電極以除去表面上的氧化層，取出后用水洗滌，再用蒸餾水淋洗，然后放入含有飽和硝酸亞汞溶液和棉花的燒杯中，在棉花上磨擦3～5 s使鋅電極表面上形成一層均勻的鋅汞齊，再用蒸餾水淋洗。

(8)銅電極的預(yù)處理。將銅電極在6 mol·L－1硝酸溶液內(nèi)浸洗，除去氧化層和雜物，然后取出用水沖洗，再用蒸餾水淋洗，將銅電極置于電鍍燒杯中作陰極，另取一個(gè)經(jīng)清潔處理的銅棒作陽(yáng)極，進(jìn)行電鍍，電流密度控制在10 mA·cm－2為宜，電鍍1h(圖1)。

圖1 金屬玻璃電極的成品

2.2 金屬玻璃電極的測(cè)試

2.2.1 記錄室內(nèi)溫度

往一電極管注入飽和KCl溶液，將甘汞電極放入該電極管中使飽和KCl溶液浸沒(méi)甘汞電極。往另一電極管中注入ZnSO4溶液，將鋅電極放入該電極管中使ZnSO4液體浸沒(méi)Zn電極。在另一電極管中注入CuSO4溶液，將銅電極放入該電極管中使CuSO4溶液浸沒(méi)Cu電極。

2.2.2 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

(1)按照電位差計(jì)電路圖(圖2)［4］，連接直流穩(wěn)壓電源供應(yīng)器開關(guān)，將電壓調(diào)為3.0 V。將工作電流、檢流計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池和待測(cè)電池等連接好，接通電源，調(diào)節(jié)檢流計(jì)光點(diǎn)的零位。將選擇開關(guān)扳向N，然后將溫度補(bǔ)償旋鈕扭至相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值位置上(1.0184 V)，而后按下粗測(cè)鍵(當(dāng)按下粗測(cè)鍵時(shí)，檢流計(jì)光點(diǎn)在一小格范圍內(nèi)擺動(dòng)才能按細(xì)測(cè)鍵)。視檢流計(jì)光點(diǎn)的偏轉(zhuǎn)情況，調(diào)節(jié)可變電阻(粗、中、細(xì))，使檢流計(jì)光點(diǎn)指示零位。

(2)將銅電極接在未知1.+極，甘汞電極接在未知2.－極。再將選擇開關(guān)撥向X1，然后分別按下粗測(cè)鍵和細(xì)測(cè)鍵，同時(shí)旋轉(zhuǎn)各測(cè)量檔旋鈕至檢流計(jì)光點(diǎn)指示零位，記錄數(shù)據(jù)，此時(shí)電位差計(jì)各測(cè)量檔所示電壓值的總和即為Cu－甘汞電池的電動(dòng)勢(shì)。將電伏檔旋鈕調(diào)為零。

(3)將甘汞電極接在未知1.+極，鋅電極接在未知2.－極。再將選擇開關(guān)撥向X1，然后分別按下粗測(cè)鍵和細(xì)測(cè)鍵，同時(shí)旋轉(zhuǎn)各測(cè)量檔旋鈕至檢流計(jì)光點(diǎn)指示零位，記錄數(shù)據(jù)，此時(shí)電位差計(jì)各測(cè)量檔所示電壓值的總和即為Zn(Hg)－甘汞電池的電動(dòng)勢(shì)。

圖2 電位差計(jì)工作原理示意圖

表1 Cu/Zn玻璃電極的測(cè)量電勢(shì)及誤差(293.8 K)

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將各旋鈕調(diào)為零，拔掉電源。

3 結(jié)果與討論

3.1 玻璃材料的選擇

燈工吹制用的玻璃材料品種很多，大致可分為一般的軟玻璃(即鈉鈣玻璃)、耐熱的硬質(zhì)玻璃(即硼硅酸鹽玻璃)和耐高溫的石英玻璃三大類［5，6］。

玻璃儀器制作常用的玻璃材料主要為:GG－17玻璃，九五玻璃，八一注射玻璃，5號(hào)量器玻璃等。

(1)GG－17玻璃是高硼硅酸鹽玻璃的一種，它的含硅量為80.48%左右。由于它具有低膨脹系數(shù)和極優(yōu)良的物理化學(xué)性能，因此是制造復(fù)雜玻璃儀器、耐熱燒器和大型化工設(shè)備較理想的玻璃材料。

(2)九五玻璃是高硼硅酸鹽玻璃的一種，它的含硅量為78.4%左右。它具有良好的物理化學(xué)性能，熱穩(wěn)定性也很好，是目前應(yīng)用較廣泛的一種優(yōu)質(zhì)玻璃，常用它制造真空玻璃儀器等。

(3)八一玻璃是制造注射器用的一種硼硅中性玻璃，它的含硅量為74.5%左右。它具有良好的燈工加工性能。由于該玻璃比較容易熔制，所以應(yīng)用方面較為廣泛。

(4)5號(hào)量器玻璃是一種鈉鈣無(wú)硼玻璃，含硅量為71%左右，化學(xué)穩(wěn)定性良好，特別是耐堿性能較其他玻璃優(yōu)越，是制造玻璃量器的良好材料。目前生產(chǎn)的滴定管、吸管、移液吸管產(chǎn)品大都采用此玻璃制造。

鑒于上述玻璃的特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn)，在金屬玻璃電極的制作中，我們選擇九五玻璃。

3.2 制作金屬玻璃電極的火焰要求

在通常的情況下，火焰的溫度隨著含氧量的增減而變化，如果在氧化性火焰中加入適量的純氧，燃燒較充分，則火焰溫度能達(dá)到1700℃以上。因此，燈工操作者必須熟練靈活地運(yùn)用噴燈，正確地選擇和使用火焰，以便達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。在一般噴燈火焰中，各種不同火焰性能及其使用范圍大概如下:

(1)單純煤氣火焰粗大，散熱面廣，溫度較低，這種火焰不能使玻璃軟化，在操作時(shí)，往往被用來(lái)對(duì)制品進(jìn)行預(yù)熱和退火。

(2)煤氣－空氣火焰，溫度不高，因而玻璃管熔融速度較慢，適合軟質(zhì)玻璃和普通硬質(zhì)玻璃的各種操作，以及退火。

(3)煤氣－空氣－氧氣火焰，因能達(dá)到較高的火焰溫度，火焰使用范圍較廣，適宜加工硬質(zhì)和特硬玻璃。

(4)單孔純氧火焰，當(dāng)噴燈煤氣點(diǎn)燃后，加入少量純氧，這時(shí)火焰中間形成一條尖細(xì)的白色純氧火苗，溫度極高，在加工復(fù)雜多接頭制品時(shí)，周圍火焰可保護(hù)其他接頭，避免冷卻而爆裂。并適宜對(duì)大的夾層環(huán)形接頭進(jìn)行逐段封接，使用這種火焰，燈芯需用金屬制作。

3.3 鋅電極的鋅汞齊化

鋅電極中含有其他金屬雜質(zhì)，在溶液中本身會(huì)成為微電池，鋅電極電勢(shì)較低，且鋅是較活潑的金屬，易被氧化，如果直接用鋅做電極，將嚴(yán)重影響測(cè)量結(jié)果，鋅汞齊化能使鋅溶解于汞中或鋅原子擴(kuò)散惰性金屬汞中，處于飽和的平衡狀態(tài)，此時(shí)鋅的活度仍等于1，氫在汞上的超電勢(shì)較大，在一般實(shí)驗(yàn)條件下不會(huì)釋放出氫氣。故鋅汞齊化后易建立平衡。

［1］姚世芳.酸度計(jì)的檢修與維護(hù)和保養(yǎng)［J］.廣西輕工業(yè)，2011，(9):62－63.

［2］張敏.重視儀器設(shè)備維修，為教學(xué)與科研服務(wù)［J］.吉林工程技術(shù)師范學(xué)院學(xué)報(bào)(教育研究版)，2004，20(8):31－32.

［3］武漢大學(xué)，吉林大學(xué).無(wú)機(jī)化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，2010.

［4］復(fù)旦大學(xué).物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.北京:高等教育出版社，2004.

［5］王承遇，陶瑛.玻璃成分的設(shè)計(jì)與調(diào)整［J］.玻璃與搪瓷，2006，34(1):54－59.

［6］潘兆祥，陳大華，陳耀.玻璃、石英玻璃與金屬封接工藝的探討［J］.玻璃與搪瓷，2006，14(6):58－59.