李玉書 李曉東 喬美娟

(1.洛陽(yáng)石化設(shè)計(jì)研究院，洛陽(yáng) 471003;2.洛陽(yáng)高新開發(fā)區(qū)雙陽(yáng)儀器有限公司，洛陽(yáng) 471003)

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微庫(kù)侖法測(cè)定原油、渣油和各種餾分油中總硫

李玉書1李曉東2喬美娟2

(1.洛陽(yáng)石化設(shè)計(jì)研究院，洛陽(yáng) 471003;2.洛陽(yáng)高新開發(fā)區(qū)雙陽(yáng)儀器有限公司，洛陽(yáng) 471003)

改進(jìn)了微庫(kù)侖法測(cè)定原油、渣油和各種餾分油中總硫的方法，可以測(cè)定各種石化產(chǎn)品，其設(shè)備和操作條件基本一致，而且操作極其簡(jiǎn)單，具有推廣價(jià)值。

庫(kù)侖法；總硫；原油；渣油；餾分油

1 前言

原油加工過程中，由于原油總硫含量不同，加工工藝也不同，各種石化產(chǎn)品中的硫含量，也嚴(yán)重影響產(chǎn)品性能和使用，因此原油和各種餾分油中總硫的測(cè)定是常規(guī)的分析方法。

目前測(cè)定石化產(chǎn)品總硫的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法有19個(gè)[1-19]，經(jīng)典但已少用的方法有燈法、氧彈法、鎳還原法等，較新的方法有微庫(kù)侖法、紫外熒光法、能量色散X射線熒光光譜法等，而使用最多的還是微庫(kù)侖法，共有八項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，但沒有用來測(cè)定原油、渣油和重餾分油中總硫標(biāo)準(zhǔn)。

此前，用于測(cè)定原油、渣油和重餾分油中總硫，用得最多的是管式爐法[2]、氧彈法[3]、能量色散x射線熒光光譜法[19]，管式爐法和氧彈法操作繁瑣，能量色散X射線熒光譜法因無(wú)需稱樣，因而操作簡(jiǎn)單，但干擾因素較多。微庫(kù)侖法具有許多優(yōu)點(diǎn)，已在石化系統(tǒng)廣泛推廣應(yīng)用。早在1977年，我們就曾提出用微庫(kù)侖法測(cè)定原油、渣油和各種重餾分油中總硫[20]，經(jīng)多年實(shí)踐，方法更加完善，更具推廣價(jià)值。

微庫(kù)侖法測(cè)總硫的基本原理是，樣品中各種形態(tài)的硫化物經(jīng)維持在900℃～950℃的石英管內(nèi)的氧氣流中轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2，并隨氣體進(jìn)入滴定池中。滴定池裝有含碘化鉀的電解液，并通過電解產(chǎn)生了一定濃度的三碘離子。滴定池中裝有一對(duì)指示電極，其信號(hào)的變化能指示電解液中三碘離子濃度的變化。另外還裝有一對(duì)電解電極，當(dāng)電極上有電流流過時(shí)，可以在電解液中產(chǎn)生三碘離子。隨氣流進(jìn)入滴定池中的SO2在電解液中發(fā)生如下反應(yīng)：

I3-+SO2+H2O→ SO3+3I-+2H+

消耗了三碘離子，由于三碘離子的消耗，使指示電極對(duì)產(chǎn)生一個(gè)偏差電壓，輸入給微機(jī)庫(kù)侖儀，微機(jī)庫(kù)侖儀根據(jù)偏差信號(hào)的大小控制流入電解電極對(duì)的電流，按如下反應(yīng)：

3I-- 2e → I3-

產(chǎn)生三碘離子，使電解液中三碘離子恢復(fù)原有濃度，而計(jì)算機(jī)記錄下所消耗的電量，通過標(biāo)樣校正和扣除基線值后計(jì)算機(jī)算出樣品中硫含量并以表格形式打印下來。

實(shí)驗(yàn)使用總硫微庫(kù)侖測(cè)定儀，測(cè)定范圍應(yīng)在0.05 ng/μL ～3%的寬范圍內(nèi)，而不需沖稀樣品就可以測(cè)定，設(shè)計(jì)的石英管、滴定池和操作條件能測(cè)重油，也能測(cè)輕油，在上述條件下，不同性質(zhì)的標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率也應(yīng)一致。這樣就很方便測(cè)定輕組分油、原油、渣油和重餾分油中總硫。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器：

LC-4微庫(kù)侖總硫測(cè)定儀，(洛陽(yáng)高新開發(fā)區(qū)雙陽(yáng)儀器有限公司生產(chǎn))；

滴定池：參比電極為甘汞電極，指示電極、產(chǎn)生電極和輔助電極為鉑電極；

其實(shí)早在兩年前，大白兔奶糖生產(chǎn)者就開始與法國(guó)著名設(shè)計(jì)公司合作，重新設(shè)計(jì)包裝，提高品牌附加值，讓樸素的奶糖轉(zhuǎn)型為大氣的“伴手禮”。作為上海人津津樂道的老字號(hào)糖果品牌，大白兔奶糖攜手法國(guó)品牌“agnes b.”推出限量珍藏版糖果禮盒，分為藍(lán)色、粉色兩款兔形鐵盒裝的奶糖，藍(lán)色盒裝（牛奶味）128克，每盒售價(jià)65元，粉色盒裝（紅豆味）每盒售價(jià)再貴3元，這一身價(jià)是傳統(tǒng)普通包裝大白兔奶糖的10倍。

石英管：洛陽(yáng)高新開發(fā)區(qū)雙陽(yáng)儀器有限公司生產(chǎn)，有進(jìn)樣口、氮?dú)庋鯕馊肟?、進(jìn)樣舟出入口和燃燒氣出口，石英管放在高溫管式爐中，出口通過球形磨口與滴定池氣體入口相連。

2.2 試劑：

冰醋酸；分析純；

碘化鉀，分析純。

電解液：1L小口瓶中，加0.7 mL冰醋酸，5g碘化鉀，1000 mL水，搖勻備用。

低分子量總硫標(biāo)樣的配制：稱一定量的辛硫醇溶解在有二甲苯的容量瓶中，用二甲苯?jīng)_稀至刻線，搖勻備用。

高分子量總硫標(biāo)樣的配制：分別稱一定量的二芐基硫醚和二芐基二硫于容量瓶中，用二甲苯?jīng)_稀至刻線，搖勻備用。

2.3 基本操作條件；

爐溫：900℃～950℃

氮?dú)猓?0 mL/min

氧氣：200～300mL/min

進(jìn)樣量：8～20mg

進(jìn)樣時(shí)間：15～20s

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率

樣品中的硫化物在上述條件下，絕大部分轉(zhuǎn)化為二氧化硫，尚有少部分變?yōu)槿趸?，二氧化硫占總硫的比例稱轉(zhuǎn)化率，因?yàn)槲?kù)侖法只能測(cè)其中的二氧化硫，因此首先要用硫標(biāo)樣在測(cè)定樣品同樣條件下的轉(zhuǎn)化率，才能計(jì)算出樣品硫含量。石化產(chǎn)品中的硫化物，種類多，分子量從小到大，差別很大，硫化物的性質(zhì)千差萬(wàn)別，對(duì)于轉(zhuǎn)化率是否一致，已有充分研究，認(rèn)為不同硫化物在一定條件下它們的轉(zhuǎn)化率基本一致，因此用一種硫化物得出轉(zhuǎn)化率就可以用于各種樣品總硫的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)用分子量和性質(zhì)完全不同的幾種硫化物，配成多種不同濃度的標(biāo)樣，測(cè)定它們的轉(zhuǎn)化率，也證實(shí)了上述結(jié)論，如表1所示。數(shù)據(jù)表明，其轉(zhuǎn)化率均在86.4～88.8%的取樣誤差范圍內(nèi)。因此，在測(cè)定重油時(shí)，不需更換輕組分標(biāo)樣重新測(cè)定轉(zhuǎn)化率，而是在測(cè)定重油的條件下，同樣可以測(cè)輕餾分樣品。

表1 硫標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率

續(xù)表1

表2列舉了各種不同性質(zhì)的原油、渣油和催化油漿樣品測(cè)得的總硫結(jié)果，數(shù)據(jù)表明，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3% 之內(nèi)，完全能滿足實(shí)際需要。

表2 不同原油、渣油和催化油漿樣品總硫含量重復(fù)結(jié)果

測(cè)定石化產(chǎn)品的石英管，通常分輕油石英管和重油石英管兩種，但有時(shí)侯，在使用重油石英管測(cè)定原油和渣油時(shí)，也順便可以測(cè)定輕油樣品，而不需更換成輕油石英管。表3列舉了各種不同性質(zhì)的輕油樣品測(cè)得的總硫結(jié)果，數(shù)據(jù)表明，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差完全能滿足實(shí)際需要。在測(cè)定原油和渣油的條件下，即使不更換石英管，也可以準(zhǔn)確測(cè)定輕油樣品中總硫。

表3 不同輕油樣品總硫含量重復(fù)結(jié)果

4 結(jié)論

(1)各種性質(zhì)不同、含量不同的硫化物，在相同條件下，其轉(zhuǎn)化率基本一致，充分說明先用標(biāo)樣校正轉(zhuǎn)化率再測(cè)定不同性質(zhì)的樣品，從理論上是合理的，因而也不需頻繁更換校正標(biāo)樣。

(2) 微庫(kù)侖主機(jī)電流有6檔，最小20微安，最大3毫安，一般情況下，不用沖稀樣品，就可直接進(jìn)樣。

(3)石英管設(shè)計(jì)先進(jìn)，進(jìn)樣量高達(dá)20毫克，因而只需萬(wàn)分之一的分析天平稱樣即可。既可分析重油，也可以分析輕油中總硫。

(4) 用微庫(kù)侖法可以測(cè)定各種石化產(chǎn)品，其設(shè)備和操作條件基本一致，而且操作極其簡(jiǎn)單，具有推廣價(jià)值。

[1] GB/T 380 石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法 (燈法).

[2] GB/T 387-90 深色石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法 (管式爐法).

[3] GB/T 388-64 石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法 (氧彈法).

[4] GB/T11060.7-10 天然氣總硫含量測(cè)定法 (林格奈燃燒法).

[5] GB/T11060.5-10 天然氣總硫含量測(cè)定法 (加氫測(cè)硫化氫法).

[6] SH/T 0172--01石油產(chǎn)品總硫測(cè)定法 (高溫法).

[7] SH/T 0252/92 輕質(zhì)石油餾分中微量硫測(cè)定法 (鎳還原法).

[8] SH/T 0222/92 液化石油氣總硫含量測(cè)定法 (電量法).

[9] GB/T11060.4-10 天然氣總硫含量測(cè)定法 (氧化微庫(kù)侖法).

[10] SH/T 7508 -97 油田液化氣總硫含量測(cè)定法 (庫(kù)侖法).

[11] SH/T0253/92 輕質(zhì)石油產(chǎn)品總硫測(cè)定法 (電量法).

[12] GB/T 11141—89 輕質(zhì)烯烴中微量硫的測(cè)定(氧化微庫(kù)侖法).

[13] GB/T8025—87 石油蠟和石油脂微量硫測(cè)定法(微庫(kù)侖法).

[14] SH/T0303/92 添加劑中硫含量測(cè)定法 (電量法).

[15] GB/T 3208-2009 苯類產(chǎn)品硫含量測(cè)定法(微庫(kù)侖法).

[16] SH/T 0689/2000 輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其它油品總硫測(cè)定法(紫外—熒光法).

[17] GB/T17040-2008 石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法(能量色散X射線熒光光譜法).

[18] GB/T 11140-2008 石油產(chǎn)品硫含量的測(cè)定 波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法.

[19] GB/T17606-2009 原油中硫含量的測(cè)定 能量色散X射線熒光光譜法.

[20] 李玉書.微庫(kù)侖法測(cè)定原油、重餾分油和渣油中總硫.石油煉制，1977，(3)：5-8.

Determination of total sulfur in crude oil, residual oil and various distillate by microcoulometry.

LiYushu1,LiXiaodong2,QiaoMeijuan2

(1.LuoyangPetrochemicalDesignResearchInstitute;2.LuoyangHigh-TechDevelopmentZonesShuangyangInstrumentCo.,Ltd.，Luoyang471003,China)

Micro coulometric determination of total sulfur in the crude,residual oil and various distillate was improved.

coulomtry; total sulfur; crudeoil; residual oil; distillate

李玉書，男，1937年出生，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事分析儀器和分析方法研究，研究成果曾獲一項(xiàng)國(guó)家級(jí)創(chuàng)造發(fā)明獎(jiǎng)、兩項(xiàng)部級(jí)創(chuàng)造發(fā)明獎(jiǎng)和多項(xiàng)發(fā)明專利，E-mail:LYSYYQ@126.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.008

2013-10-24