肖建雄， 杜小利， 喬麗燕， 閆 東， 徐抗震， 黃 潔

(西北大學(xué)化工學(xué)院， 陜西省物理無機化學(xué)重點實驗室， 陜西 西安 710069)

1 引 言

含能材料是武器系統(tǒng)的能源，對國防科技的建設(shè)有著非常重要的作用。高氮含能化合物[1]是一類含碳和氮的雜環(huán)為主要骨架且氮含量較高的化合物，其能量主要來源于環(huán)結(jié)構(gòu)中含有更多高能N—N、C—N、NN、CN鍵和更大的環(huán)張力。高氮含能化合物結(jié)構(gòu)中不含有或含有少量硝基基團(tuán)，且分子中大多存在共軛結(jié)構(gòu)，因此環(huán)張力比純C或少N五元雜環(huán)化合物要小，分子的穩(wěn)定性要高，而感度要低。從熱化學(xué)性質(zhì)來看，這類化合物具有熱分解點高，正生成焓高等特點；同時，結(jié)構(gòu)中高氮、低碳?xì)涫蛊湓诜磻?yīng)過程中更容易達(dá)到氧平衡，燃燒產(chǎn)物多為環(huán)境友好的N2，具有作為新型含能材料的潛力，是近年來國內(nèi)外研究較多的一類含能材料[2-5]。

4-氨基-1, 2, 4-三唑-5-酮 (ATO)是一種三唑酮類化合物，白色粉末固體，熔點為187～188 ℃，具有含碳?xì)淞康?、含氮量高、較高密度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點。ATO是一種多齒配體，分子中N，O原子上孤對電子可以使ATO以分子狀態(tài)與金屬鹽或金屬離子形成性能優(yōu)異穩(wěn)定的金屬配合物，可以用來合成高氮含能化合物或作為合成高氮含能化合物的中間體[6]。20世紀(jì)60年代，利用碳酰肼和原甲酸三乙酯反應(yīng)合成ATO的方法被Kroeger C F等[7]首先成功提出，并對ATO的部分性能進(jìn)行了研究。美國科學(xué)家Odenthal[8]，Dusseldorf[9]等利用不同的腈化物與碳酰肼反應(yīng)合成出有不同取代基團(tuán)的三唑酮類化合物。本研究以ATO為原料[10]制備出了一種新型高能有機偶氮銨鹽AZTO·H2O，并分析了其熱力學(xué)和動力學(xué)行為。

2 實驗部分

2.1 合成路線

Scheme1Synthetic route of AZTO·H2O

2.2 試劑與儀器

實驗藥品： 甲醇，北京化工廠； ATO，自制； 無水乙醇，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠； 氯化銨，株洲江海環(huán)保實業(yè)有限公司；N,N-二甲基酰胺(DMF)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司； 濃鹽酸，西隴化工股份有限公司； 高錳酸鉀，西隴化工股份有限公司； 氫氧化鉀，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。以上藥品均為分析純。

實驗儀器： 電子天平(JPT-10C)上海精科天平廠； 電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-AB)北京科偉永興儀器有限公司； 加熱磁力攪拌器(RET control-vise)德國IKA； 元素分析儀(VarioELⅢ)德國艾樂曼公司； 同步熱分析儀(SDT Q600)美國TA公司。

2.3 實驗過程

2.3.1 ZTO的合成

將140 mmol (14 g)ATO和230 mL濃鹽酸依次加入到500 mL三口燒瓶中，攪拌直至其全部溶解，冰鹽水浴冷卻使上述混合溶液的溫度降至5 ℃，再開始滴加由98 mmol(15.5 g)KMnO4形成的飽和水溶液，控制滴加速度使反應(yīng)液的溫度不超過15 ℃，滴加完畢后，將反應(yīng)溶液升溫至60 ℃，保溫攪拌反應(yīng)5 h后，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物冷卻，抽濾，水洗，烘干，用DMF重結(jié)晶，在50 ℃下真空干燥24 h后，得到41 mmol(8.08 g)白色粉末狀固體(ZTO)，產(chǎn)率為60%。IR (KBr,ν/cm-1): 3213.99(N—H), 3159.99(C—H), 1724.48(CO),1681.43(NN) , 1544.87(CN), 1259.27(C—N)。元素分析(%): C4N8O2H4: 實測值: C 24.48, H 2.58, N 57.15; 理論值: C 24.50, H 2.06, N 57.13。

2.3.2 K(ZTO)的合成

將51 mmol(1 g)ZTO和5 mL水依次加入50 mL三口燒瓶中，攪拌升溫至50 ℃，緩慢滴加由20 mmol(1.12 g)KOH配制的2 mL水溶液，滴加完畢后，反應(yīng)溶液變成黃色透明溶液。保溫攪拌反應(yīng)1.5 h后，攪拌冷卻至室溫，加入適量的甲醇有大量黃色沉淀析出，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，甲醇洗滌，50 ℃下真空干燥24 h后，得到9 mmol(1.27 g)黃色粉末狀固體(K(ZTO))，產(chǎn)率為98%，IR (KBr,ν/cm-1): 3247.59(N—H), 3120.31(C—H), 1639.22(NN), 1504.23(CN), 1330.66(C—N). MS (70eV)m/z(%): 235.0090(K+, 39), 219.0352(Na+, 39) .元素分析(%): K(ZTO)·H2O; 實測值: C 19.05, H 2.00, N 44.45; 理論值: C 19.38, H 3.19, N 44.67。

2.3.3 AZTO·H2O的合成

將33 mmol(0.5 g)K(ZTO)·H2O和10 mL濃氨水依次加入到100 mL三口燒瓶中，攪拌升溫到30～35 ℃下至固體完全溶解，緩慢滴加由10 mmol(0.52 g)氯化銨(NH4Cl)配制的5 mL水溶液，滴加完畢后，保溫攪拌反應(yīng)30 min。反應(yīng)完全后攪拌冷卻至室溫，有大量黃色沉淀析出，將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，乙醇洗滌3～4遍，50 ℃下真空干燥24 h后，得到2 mmol(0.24 g)黃色晶粉末狀固體。產(chǎn)率58.5%。1H NMR (UNITYINOVA 500 MHz, DMSO-d6): 8.55(N—CHN,s), 3.61 (NH4, d), 2.95為H2O峰，2.51為DMSO的溶劑峰(圖1)。IR (KBr,ν/cm-1): 3224.45(N—H), 3120.31(C—H),1727.94(CO), 1639.22(NN), 1542.80 (CN), 1334.52(C—N). 元素分析(%): C4N10O3H14; 實測值: C 19.45, H 3.49, N 56.86; 理論值: C 19.36, H 4.84, N 56.45。

圖1AZTO·H2O的核磁共振光譜

Fig.11H NMR spectrum of AZTO·H2O

3 結(jié)果與討論

3.1 AZTO·H2O的熱分解

AZTO·H2O在不同升溫速率下的DSC曲線如圖2所示。

圖2AZTO·H2O在不同升溫速率下的DSC曲線

Fig.2DSC curves of AZTO·H2O at different heating rates

由圖2可以看出，化合物AZTO·H2O的熱分解過程可分為兩個階段： 第一個階段是脫水吸熱過程，在5 ℃·min-1的升溫速率下，熱分解過程變化溫度為136.6～158.9 ℃。此外推溫度(Te)，峰溫(Tp)和脫水熱分別為140.8 ℃，149.6 ℃，-97.8 J·g-1，由此可知配位水分子的作用力很強，比較難以失去。第二階段為劇烈放熱分解過程(升溫速率5 ℃·min-1)，熱分解過程變化溫度為219.4～256.4 ℃。此外推溫度(Te)、峰溫(Tp)和分解熱分別為239.5 ℃、245.2 ℃、913.6 J·g-1。由于起始分解溫度較高，可以看出AZTO·H2O有較好的熱穩(wěn)定性。

3.2 AZTO·H2O的熱分解動力學(xué)

主要采用Ozawa法[11]和Kissinger法[12]計算熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)：

Ozawa方程：

(1)

Kissinger方程：

(2)

通過不同的升溫速率下的DSC曲線，得對應(yīng)的Tp，Ozawa方程(1)可以看出lgβ與1/T呈一次線性關(guān)系，從斜率可求出Ozawa法的Eo值。

由圖2可計算出第二段熱分解反應(yīng)過程的T0、Te、Tp、ΔHd、T00、Te0和Tp0參數(shù)值，結(jié)果列于表1。表2列出了Ozawa法與Kissinger法計算得到相應(yīng)的A值、E值和r值。

計算結(jié)果顯示，Ozawa法與Kissinger法計算結(jié)果一致，且r值都大于0.98。

利用方程(3)算得β→0時的外推起始溫度值(Te0)為230.5 ℃：

tei=t00+bβi+cβi,i=1～4

(3)

式中,b和c為相關(guān)系數(shù)。

利用方程(4)計算得AZTO·H2O的熱爆炸臨界溫度Tb為233.1 ℃：

(4)

式中，EO是用Ozawa法計算出的表觀活化能。

圖3是不同β下溫度隨反應(yīng)進(jìn)度(αi)的變化曲線，圖4是在Ozawa方程中分別代入不同加熱速率(β)下相對應(yīng)的Ti和αi(i=1，2，3……)，計算得到活化能(EO)隨反應(yīng)進(jìn)度(αi)的變化曲線，從圖4中可以看出，Ea值在α為0.10～0.78之間分布比較穩(wěn)定，且均勻分布于176.50 kJ·mol-1和185.20 kJ·mol-1之間，基本和Ozawa法、Kissinger法在峰頂溫度處的計算結(jié)果保持一致。最終通過計算得到AZTO·H2O的熱分解反應(yīng)的動力學(xué)方程為：

圖3AZTO·H2O在不同β下的T-α曲線

Fig.3T-αcurves of AZTO·H2O at different heating rates

表1由不同升溫速率下的DSC曲線得到的熱力學(xué)參數(shù)

Table1Thermodynamic parameters determined by DSC curves at various heating rates (β)

β/℃·min-1T0/℃Te/℃Tp/℃ΔHd/kJ·mol-1T00/℃Te0/℃Tp0/℃5．0219．44239．47245．2410．0226．19246．76253．03247．46208．62230．47235．9915．0237．82252．13258．3020．0242．40255．86262．46

表2由不同升溫速率下的DSC曲線計算出的動力學(xué)參數(shù)

Table2Kinetic parameters obtained by DSC curves at various heating rates

Note: a Subscript K is data obtained by Kissinger′s method, Subscript O is data obtained by Ozawa′s method.

exp(-1.774×105/RT)

圖4AZTO·H2O在不同β下的Ea-α曲線

Fig.4Ea-αcurve of AZTO·H2O at different heating rates

3.3 AZTO·H2O的比熱容的測定

采用Micro-DSC Ⅲ微熱量儀連續(xù)比熱容測定模式下對化合物進(jìn)行比熱容的測定，計算方程見式(5)[13]：

(5)

利用式(5)和運用儀器所帶軟件可以直接擬合出比熱容隨溫度連續(xù)變化的方程式(6)：

式中，Ab為空白實時熱流，mW；As為樣品實時熱流，mW；β為升溫速率，K·s-1；ms為樣品質(zhì)量，g；cp為比熱容，J·g-1·K-1。

圖5是AZTO·H2O比熱容的測定結(jié)果，在所測溫度范圍內(nèi)，比熱容方程為：

cp= -98.3217+9.8315×10-1T-3.2378×10-3T2+

3.5528×10-6T3

式中，283.15 K≤T≤353.15 K。在常溫298.15 K時，AZTO·H2O的摩爾熱容為271.45 J·mol-1·K-1。

圖5AZTO·H2O的連續(xù)比熱容測定結(jié)果

Fig.5Determination results of the continuouscpof AZTO·H2O

3.4 AZTO·H2O的絕熱至爆時間

在絕熱條件下，由含能材料開始分解到爆炸需要的時間稱為絕熱至爆時間(t)，也采用目標(biāo)化合物的熱分解過程中的臨界加熱速率(dT/dt)Tb來評價，計算公式如下[14-15]：

(8)

(9)

cp=a+bT+cT2+……

(10)

式中,T為絕對溫度，K；t為絕熱至爆時間，s；Q為熱分解反應(yīng)的放熱量，J·g-1；A為指前因子，s-1；E為活化能，J·mol-1；f(α)為最概然機理函數(shù)、R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。

整理式(8)～(10)得到絕熱至爆時間的表達(dá)式為：

(11)

式中，積分的上、下限分別為熱爆炸臨界溫度Tb和T00。

一般認(rèn)為含能材料的最概然機理函數(shù)f(α)對絕熱至爆時間估算產(chǎn)生的影響非常小。所以通常假設(shè)最概然機理函數(shù)f(α)為式(12)：

f(α)=(1-α)n

(12)

式中，n為反應(yīng)級數(shù)，含能材料的熱分解反應(yīng)級數(shù)n在0～2之間，取n=0，1，2。

結(jié)合前面的實驗數(shù)據(jù)和式(8)～式(10)可以估算得到化合物AZTO·H2O的絕熱至爆時間為72.8～74.7 s。

4 結(jié) 論

制備得到了4,4′-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮銨鹽，通過DSC分析得到臨界爆炸溫度為233.1 ℃，比熱容方程為：cp(283.15 K≤T≤353.15 K)=-98.3217+9.8315×10-1T-3.2378 ×10-3T2+3.5528×10-6T3，常溫下的摩爾熱容值為271.45 J·mol-1·K-1，絕熱爆炸時間為72.8～74.7 s。描述AZTO·H2O放熱分解反應(yīng)的動力學(xué)方程為：

參考文獻(xiàn):

[1] 陽世清, 徐松林, 黃亨建, 等. 高氮化合物及其含能材料[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2008,20(4) : 526-537.

YANG Shi-qing, XU Song-lin, HUANG Heng-jian, et al. High nitrogen compounds and their energy materials[J].ProgressinChemistry, 2008, 20(4): 526-537.

[2] 徐松林. 高能含能化合物的合成放大及其火炸藥性能研究[D]. 長沙: 國防科技大學(xué), 2005: 1-19.

XU Song-lin. Synthesis, scale-up of high nitrogen energetic compounds and study on the performance of high nitrogen-based[D]. Changsha: National University of Defense Technology, 2005: 1-19.

[3] 歐育湘, 劉進(jìn)全. 高能量密度化合物[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2007, 26(6): 762-7.

OU Yu-xiang, LIU Jin-quan. High energetic density compounds[M]. Beijing: National Defense Tndustrial Press, 2007, 26(6): 762-7.

[4] 王文俊. 含能材料的進(jìn)展與展望[J]. 固體火箭技術(shù), 2003, 26(3): 42-48.

WANG Wen-jun. Advances and prospects of energetic material technologles[J].ChineseJournalofSolidRockerTechnology, 2003, 26(3): 42-48.

[5] 張建國, 張同來, 張志剛, 等. 唑類雜環(huán)化合物及其配合物的研究概述, 含能材料, 2001, 9(2): 90-93.

ZHANG Jian-guo, ZHANG Tong-lai, ZHANG Zhi-gang, et al. A review on azotic heterocyclic compounds and their coordination compounds[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2001, 9(2): 90-93.

[6] 張建國, 張同來. {[Ag(ATO)2]ClO4}n的合成、結(jié)構(gòu)表征和熱分解機理, 物理化學(xué)學(xué)報, 2000, 16(12): 1110-1114.

ZHANG Jian-guo, ZHANG Tong-lai. Synthesis, structural characterization and thermal decomposition mechanism of {[Ag(ATO)2]ClO4}n[J].ActaPhysico-ChimicaSinica, 2000, 16(12): 1110-1114.

[7] Kroeger C F, Hummel L, Mutscher M, et al. Syntheses and reaction of 4-amino-1, 2, 4-triazol-5-ones[J].BerichtederDeutschenChemischeGcsellschaft, 1965, 98(9): 3025-3031.

[8] Odenthal K K, Dusseldorf K M, Wuppertal L R. Preparation of 4-amino-1, 2, 4-triazol-5-ones: USP 5034 538[P], 1991.

[9] Dusseldorf K M, Odenthal K K, Dormagen P H. Preparation of 4-amino-1, 2, 4-triazol-5-ones: USP 4952 701[P], 1990.

[10] 張建國, 張同來. 4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮的制備和快速分解過程研究[J]. 火炸藥學(xué)報, 2001, 24(2): 19-21

ZHANG Jian-guo, ZHANG Tong-lai. Preparation and the flash pyrolysis of 4-amino-1,2,4-triazol-5-ones (ATO)[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2001, 24(2): 19-21.

[11] Ozawa T B. A new method of analyzing thermogravimatric data[J].ChemSocJpn, 1965, 38: 1881-1886.

[12] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].AnalChem,1957, 29: 1702-1706.

[13] 徐抗震, 宋紀(jì)蓉, 趙鳳起, 等. 1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的比熱容、熱力學(xué)性質(zhì)及絕熱至爆時間研究[J].化學(xué)學(xué)報, 2007, 65(24): 2827-2831.

XU Kang-zhen, SONG Ji-rong, ZHAO Feng-qi, et al. Special heat capacity, thermodynamic properties and adiabatic time-to-explosion of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene[J].ActaChimicaSinica, 2007, 65 (24): 2827-2831.

[14] 胡榮祖, 張海, 夏志明, 等. 含能材料放熱分解反應(yīng)體系熱爆炸的臨界溫升速率估算式[J]. 含能材料, 2003, 11(3): 130-133, 137.

HU Rong-zu, ZHANG Hai, XIA Zhi-ming, et al. Properties of smokeless cross-linked modified double base propellant[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2003,11(3): 130-133, 137.

[15] Smith L C. An approximate solution of the adiabatic explosion problem[J].ThermochimicaActa, 1975, 13(1): 1-6.