劉 寧, 王伯周, 李 輝, 李亞南, 霍 歡, 翟連杰, 來蔚鵬

(西安近代化學研究所, 陜西 西安710065)

1 引 言

富氮化合物通常指含氮量達到50%以上的氮雜環(huán)類化合物,包括五元氮雜環(huán)化合物(咪唑、吡唑、三唑、四唑)、六元氮雜環(huán)化合物(二嗪、三嗪、四嗪)及富氮呋咱等數(shù)種[1-3]。在含有氮氧配鍵的雜環(huán)化合物中,呋咱并吡嗪類化合物受到各國的廣泛關(guān)注[4-8],其中呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪類化合物是一類新型的富氮高能化合物,其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的N—N、N—O和C—N鍵,因而具有高的正生成焓,且分子結(jié)構(gòu)中的低碳、氫含量使其更容易達到氧平衡。7-疊氮基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AzFTP)和7-氨基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AmFTP)為該類型化合物中的代表,其含氮量分別高達68.6%和62.9%,可用于高能鈍感炸藥、氣體發(fā)生劑、低特征信號推進劑和煙火藥等[9]。以上化合物的制備反應(yīng)條件簡單,收率高,所用原料成本低廉,易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),應(yīng)用前景十分廣闊。

Andrianov等[9]首次報道了AzFTP和AmFTP的合成,表征了AzFTP的晶體結(jié)構(gòu),但未對AmFTP的晶體結(jié)構(gòu)及以上化合物的熱性能進行進一步研究。為了更好地研究AzFTP和AmFTP的結(jié)構(gòu)與其熱穩(wěn)定性的關(guān)系,本研究以5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪為原料,經(jīng)疊氮化、胺化反應(yīng)分別制備了AzFTP和AmFTP,并完善了兩種化合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù); 首次培養(yǎng)出AmFTP的單晶,并進行了晶體結(jié)構(gòu)研究; 初步研究了AzFTP和AmFTP的熱性能,為進一步開展其應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪由實驗室自制[10]; 疊氮化鈉,氨水(25% aq.),丙酮,二氯甲烷,石油醚(60～90 ℃),乙酸乙酯均為分析純; 乙腈為色譜純。

ZF-Ⅱ型三用紫外儀,上海市安亭電子儀器廠; NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國熱電尼高力公司; AV 500型(500MHz)超導核磁共振儀,瑞士BRUKER公司; micrOTOF-Q Ⅱ型質(zhì)譜儀,美國BRUKER公司; VARIO-EL-3型元素分析儀,德國EXEMENTAR公司; LC-2010A型高效液相色譜儀(歸一化法),日本島津公司; Q-200型差示掃描量熱儀,美國TA公司; TA 2950熱重儀,美國Nicolet公司; X-6型顯微熔點測定儀,北京泰克儀器有限公司。

2.2 合成路線

Scheme 1

2.3 實驗過程

2.3.1 7-疊氮基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AzFTP)的合成

將疊氮化鈉(3.12 g, 48 mmol)溶于水(20 mL)中,攪拌下向其中滴加5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(3.06 g, 16 mmol)的丙酮(10 mL)溶液,約10 min滴畢,繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)2 h。停止反應(yīng),用二氯甲烷(3×30 mL)萃取,合并有機相并用飽和食鹽水洗滌,經(jīng)無水硫酸鈉干燥后蒸除溶劑,得7-疊氮基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪3.05 g,收率93.4%,m.p.: 97 ℃。

13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz),δ: 154.14, 152.46, 143.21, 141.08; IR (KBr,ν/cm-1): 2188 (N3), 1642, 1516 (CN), 1493, 1411, 1305, 1214, 994 (呋咱環(huán)), 967, 864, 621; Anal. Calcd for C4N10O: C 23.54, N 68.62; Found C 23.58, N 68.42。

2.3.2 7-氨基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AmFTP)的合成

將AzFTP(2.04 g, 10 mmol)溶于無水乙腈(60 mL)中,攪拌下向其中滴加25%氨水(1.4 mL),約10 min滴畢,繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)0.5 h。停止反應(yīng),過濾除去不溶物,所得濾液蒸除溶劑后經(jīng)柱色譜分離(洗脫劑為石油醚∶乙酸乙酯 = 2∶1),得7-氨基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪1.55 g,收率87.1%,m.p.: 186 ℃(分解)。

1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz),δ: 9.22 (d, 2H, NH2);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz),δ: 154.38, 151.01, 142.70, 140.44; IR (KBr,ν/cm-1): 3309, 3160 (—NH2), 1672, 1551, 1519(CN), 1423, 1332, 1230, 1123, 1081, 1007(呋咱環(huán)), 973, 850; Anal. Calcd for C4H2N8O: C 26.97, H 1.13, N 62.91; Found C 26.69, H 1.18, N 63.00。

2.4 AmFTP的單晶培養(yǎng)與測定

2.4.1 AmFTP單晶培養(yǎng)

稱取0.2 g自制AmFTP純品,加入適量丙酮,充分溶解后得到淡黃色溶液,置于干凈的試管中,30 ℃下放置3 d后, 得到淡黃色晶體。從中挑選適當大小的晶體顆粒進行結(jié)構(gòu)測試及分析。

2.4.2 AmFTP結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.36 mm×0.28 mm×0.14 mm的單晶,在Siemens P4型四圓衍射儀上,用Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)、石墨單色器,在296(2) K溫度下,以ω掃描方式掃描,掃描范圍: 3.05°≤θ≤25.09°,-5≤h≤8,-8≤k≤9,-13≤l≤14,共收集衍射點3343個,其中獨立衍射點1219個[R(int)=0.0536],選取l>2σ(l)的1219個點用于結(jié)構(gòu)的測定和修正,結(jié)構(gòu)參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法修正,所有計算工作均用SHELXTL097程序包完成。CCDC: 955442。

3 結(jié)果與討論

3.1 AmFTP的晶體結(jié)構(gòu)分析

AmFTP晶體的分子結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積分別示于圖1和圖2,晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)、主要鍵長和鍵角分別列于表1和表 2中。

圖1 AmFTP的分子立體構(gòu)型圖

Fig.1 Spatial configuration of AmFTP 7-aminofurazano[3,4-b]tetrazolo[1,2-d]pyrazine

圖2 AmFTP的晶胞堆積圖

Fig.2 Unit cell diagram of AmFTP

分析圖1和表2可知,氨基氮同相連的吡嗪環(huán)碳原子之間的N(8)—C(4)鍵長為1.318(2) ?,接近CN鍵長[11],表明氨基同吡嗪環(huán)存在一定程度的共軛。除N(8)—C(4)外,其余C—N鍵長從1.293(3)?到1.387(3)?不等,平均鍵長1.33 ?[11],所有鍵長均介于報道的C—N單鍵與CN雙鍵鍵長之間; 二面角N(2)—C(1)—C(2)—N(3)、N(7)—C(3)—C(4)—N(4) 和N(5)—N(3)—C(2)—N(1)分別為179.52(19)°、179.4(2)°和-0.5(4)°,說明呋咱環(huán)、吡嗪環(huán)和四唑環(huán)均處在一個平面內(nèi),形成了一個完整的共軛體系,使得該化合物表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

AmFTP的氫鍵數(shù)據(jù)如表3。從圖2可以看出,AmFTP分子間排列成規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu),從表3可知,AmFTP分子間存在兩種分子間氫鍵: (1)氨基上的氫與相鄰分子四唑環(huán)上氮原子之間的氫鍵,即N(8)—H(8A)…N(7),其鍵長為2.1669(17) ?; (2)氨基上的氫與相鄰分子吡嗪環(huán)上氮原子之間的氫鍵,即N(8)—H(8B)…N(4),其鍵長為2.2009(16) ?。這兩種氫鍵連接相鄰的分子,使得分子排列更加緊密,進而使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

表1 AmFTP的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)

Table 1 Crystal structure refinement parameters of AmFTP

empiricalformulaＣ4Ｈ2Ｎ8Ｏformulaweight178．14Ｔ／Ｋ296（2）λ／nm0．071073crystalsystemorthorhombicspacegroupＰ212121unitcelldimensions／nma＝0．7117（18）b＝0．8088（2）c＝1．1871（8）Ｖ／nm30．6833（3）Ｚ4Ｄc／g·cm－31．732μ／mm－10．138Ｆ（000）432goodness?of?fitonＦ21．051finalＲindices（Ｉ＞2σ（Ｉ））Ｒ1＝0．0376，wＲ2＝0．0988Ｒindices（alldata）Ｒ1＝0．0394，wＲ2＝0．1088largestdiff．peakandhole／e·nm－3183and－155

表2 AmFTP的主要鍵長和鍵角

Table 2 Selected bond lengths and bond angles of AmFTP

bondlength／?bondangle／（°）bondlength／?bondangle／（°）Ｎ（1）—Ｃ（2）1．293（3）Ｃ（2）—Ｎ（1）—Ｏ（1）102．74（17）Ｎ（1）—Ｏ（1）1．378（3）Ｃ（1）—Ｎ（2）—Ｏ（1）104．66（19）Ｎ（2）—Ｃ（1）1．304（3）Ｃ（3）—Ｎ（3）—Ｎ（5）108．85（17）Ｎ（2）—Ｏ（1）1．394（3）Ｃ（3）—Ｎ（3）—Ｃ（2）119．43（17）Ｎ（3）—Ｃ（3）1．342（3）Ｎ（5）—Ｎ（3）—Ｃ（2）131．71（17）Ｎ（3）—Ｎ（5）1．347（2）Ｃ（4）—Ｎ（4）—Ｃ（1）115．72（17）Ｎ（3）—Ｃ（2）1．387（3）Ｎ（6）—Ｎ（5）—Ｎ（3）105．40（15）Ｎ（4）—Ｃ（4）1．307（3）Ｎ（5）—Ｎ（6）—Ｎ（7）111．71（17）Ｎ（4）—Ｃ（1）1．371（3）Ｃ（3）—Ｎ（7）—Ｎ（6）105．46（17）Ｎ（5）—Ｎ（6）1．288（3）Ｃ（4）—Ｎ（8）—Ｈ（8Ａ）120Ｎ（6）—Ｎ（7）1．362（2）Ｃ（4）—Ｎ（8）—Ｈ（8Ｂ）120Ｎ（7）—Ｃ（3）1．305（3）Ｈ（8Ａ）—Ｎ（8）—Ｈ（8Ｂ）120Ｎ（8）—Ｃ（4）1．318（2）Ｎ（1）—Ｏ（1）—Ｎ（2）112．20（15）Ｎ（8）—Ｈ（8Ａ）0．86Ｎ（2）—Ｃ（1）—Ｎ（4）125．9（2）Ｎ（8）—Ｈ（8Ｂ）0．86Ｎ（2）—Ｃ（1）—Ｃ（2）107．83（19）Ｃ（1）—Ｃ（2）1．405（3）Ｎ（4）—Ｃ（1）—Ｃ（2）126．26（19）Ｃ（3）—Ｃ（4）1．476（3）Ｎ（1）—Ｃ（2）—Ｎ（3）130．8（2）Ｎ（1）—Ｃ（2）—Ｃ（1）112．6（2）Ｎ（2）—Ｃ（1）—Ｃ（2）—Ｎ（3）179．52（19）Ｎ（3）—Ｃ（2）—Ｃ（1）116．59（17）Ｎ（4）—Ｃ（1）—Ｃ（2）—Ｎ（1）179．5（2）Ｎ（7）—Ｃ（3）—Ｎ（3）108．58（18）Ｎ（7）—Ｃ（3）—Ｃ（4）—Ｎ（4）179．4（2）Ｎ（7）—Ｃ（3）—Ｃ（4）131．04（19）Ｎ（3）—Ｃ（3）—Ｃ（4）—Ｎ（8）177．13（19）Ｎ（3）—Ｃ（3）—Ｃ（4）120．34（18）Ｃ（2）—Ｎ（3）—Ｃ（3）—Ｎ（7）178．49（16）Ｎ（4）—Ｃ（4）—Ｎ（8）121．63（19）Ｎ（5）—Ｎ（3）—Ｃ（3）—Ｃ（4）－178．42（17）Ｎ（4）—Ｃ（4）—Ｃ（3）121．58（18）Ｏ（1）—Ｎ（2）—Ｃ（1）—Ｎ（4）－179．7（2）Ｎ（8）—Ｃ（4）—Ｃ（3）116．8（2）Ｎ（5）—Ｎ（3）—Ｃ（2）—Ｎ（1）－0．5（4）

表3 AmFTP的氫鍵參數(shù)

Table 3 H-bonding parameters of AmFTP

bondlength（Ｄ—Ｈ）／?length（Ｈ…Ａ）／?length（Ｄ…Ａ）／?angle／（°）Ｎ（8）—Ｈ（8Ａ）…Ｎ（7）0．86002．1669（17）3．0221（24）173．016Ｎ（8）—Ｈ（8Ｂ）…Ｎ（4）0．86002．2009（16）3．0079（23）156．262

3.2 AzFTP和AmFTP的熱性能

3.2.1 7-疊氮基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AzFTP)的熱性能

AzFTP在升溫速率為10 ℃·min-1下的DSC曲線如圖3所示。由圖3可見，AzFTP有3個明顯的吸熱、放熱峰,Tp1=97.4 ℃時的尖銳吸熱峰為該物質(zhì)的熔化峰,顯示為該物質(zhì)的熔點;Tp2=149.9 ℃時的放熱峰為該物質(zhì)的第一個熱分解放熱峰,Tp3=174.4 ℃時的放熱峰為該物質(zhì)的第二個熱分解放熱峰。

圖4為AzFTP在常壓下的TG/DTG曲線,從圖4中可以看出該試樣的熱分解分為兩個階段。在溫度低于134.96 ℃時,該物質(zhì)失重較少,累積失重僅為6.9%; 失重第一階段的峰值出現(xiàn)在148.7～241.4 ℃,累積失重為39.3%; 失重第二階段為一持續(xù)過程,無明顯峰值,至497.84 ℃時熱分解累計失重3.8%。對比DSC與TG/DTG分析結(jié)果,其DTG峰值溫度與DSC熱分解第一個放熱峰一致。DSC曲線上97.4 ℃的吸熱峰是該物質(zhì)的熔融吸熱過程。因此,DSC曲線上的放熱峰和DTG曲線上的失重峰均為該物質(zhì)的液相分解過程。

圖3 AzFTP的DSC曲線

Fig.3 DSC curve of AzFTP

圖4 AzFTP的TG-DTG曲線

Fig.4 TG-DTG curves of AzFTP

3.2.2 7-氨基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AmFTP)的熱性能

AmFTP在升溫速率為10 ℃·min-1下的DSC曲線如圖5所示。在圖5上未觀察到AmFTP的吸熱峰,在Tp=186.0 ℃的尖銳放熱峰為該物質(zhì)的熱分解放熱峰,說明AmFTP未達到熔點即開始分解。

圖5 AmFTP的DSC曲線

Fig.5 DSC curve of AmFTP

圖6為AmFTP在常壓下的TG/DTG曲線,從圖6中可以看出,當溫度低于181.5 ℃時該物質(zhì)失重較少,累積失重僅為4.4%; 在溫度從181 ℃上升到188 ℃的過程中,該物質(zhì)快速失重,熱分解累計失重達85.2%。對比DSC與TG/DTG分析結(jié)果,其DTG峰值溫度與DSC熱分解放熱峰一致。由于DSC曲線上未出現(xiàn)吸熱熔化峰,因此DSC的放熱峰和DTG的失重峰均為該物質(zhì)的固相分解過程。

圖6 AmFTP的TG-DTG曲線

Fig.6 TG-DTG curves of AmFTP

對比AzFTP和AmFTP的熱分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),AmFTP的熱穩(wěn)定性好于AzFTP。這是由于AmFTP分子中的氨基氫與相鄰分子形成氫鍵,提高了分子的晶格能,使得其熔點升高,熱穩(wěn)定性增強; 而AzFTP分子中無氫鍵作用,晶格能較低,且疊氮基不穩(wěn)定,加熱易分解釋放N2,故AzFTP的熔點和分解點較AmFTP低。

4 結(jié) 論

以5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪為原料,經(jīng)疊氮化、氨化反應(yīng)合成了7-疊氮基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AzFTP)和7-氨基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AmFTP),收率分別高達93.4%和87.1%。

首次培養(yǎng)了AmFTP單晶, X射線單晶衍射結(jié)果表明: AmFTP晶體屬于正交晶系,P212121空間群,a=0.7117(18) nm,b=0.8088(2) nm,c=1.1871(8) nm,V=0.6833(3) nm3,Z=4,Dc=1.732 g·cm-3,μ=0.138 mm-1,F(000)=360,R1=0.0376,wR2=0.0988。AmFTP分子間氫鍵連接相鄰的分子構(gòu)成二維層狀結(jié)構(gòu),使得分子排列規(guī)則,晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

分析了AzFTP和AmFTP的熱穩(wěn)定性,其熱分解峰溫分別為149.9,186.0 ℃,表明AmFTP比AzFTP具有更好的熱穩(wěn)定性。

參考文獻:

[1] 黃明, 李洪珍, 李金山. 高氮含能化合物的合成及反應(yīng)性[J]. 含能材料, 2006, 14(6): 457-462.

HUANG Ming,LI Hong-zhen,LI Jin-shan. Review on synthesis of high-nitrogen energetic compouds[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2006, 14(6): 457-462.

[2] 張德雄, 張衍, 王琦. 呋咱系列高能量密度材料的發(fā)展[J]. 固體火箭技術(shù), 2004, 27(1): 32-36.

ZHANG De-xiong, ZHANG Yan, WANG Qi. Advances in high energy density matter of furazan series[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2004, 27(1): 32-36.

[3] 王宏社, 杜志明. 富氮化合物研究進展[J]. 含能材料, 2005, 13(3): 196-199.

WANG Hong-she, DU Zhi-ming. Progress in synthesis and properties of nitrogen-rich compounds[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2005, 13(3): 196-199.

[4] Sheremetev A B, Yudin I L. Advances in the chemistry of furazano[3,4-b]pyrazines and their analogues[J].RussiaChemicalReviews, 2003, 72(1): 87-100.

[5] Tselinskii I V, Mel′nikova S F, Romanova T V, et al. 4H, 8H-Difurazano[3,4-b:3′,4′-e]pyrazine and some its derivatives[J].RussiaJournalofOrganicChemistry, 1997, 33(11): 1656-1665.

[6] Starchenkov I B, Andrianov V G, Mishnev A F. Chemistry of furazano[3,4-b]pyrazine. 1. Synthesis and thermodynamic appraisal of 4,8-dihydrodifurazano[3,4-b]pyrazine and its derivatives[J].ChemistryofHeterocyclicCompounds, 1997, 33(2): 216-228.

[7] 畢福強, 王伯周, 王錫杰, 等. 1, 4-二硝基呋咱并[3,4-b]哌嗪(DNFP)的合成[J]. 含能材料, 2009, 17(5): 537-540.

BI Fu-qiang, WANG Bo-zhou, WANG Xi-jie, et al. Synthesis of 1,4-dinitrofurazano[3,4-b]piperazine[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(5): 537-540.

[8] 劉寧, 王伯周, 李輝, 等. 1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物的合成與表征[J]. 兵工學報, 2012, 33(增刊2): 88-91.

LIU Ning, WANG Bo-zhou, LI Hui, et al. Synthesis and characterization of 1,2,3-triazolo[4,5-e]furazano[3,4-b]pyrazine-6-oxides[J].ActaArmamenterii, 2012, 33(Suppl. 2): 88-91.

[9] Starchenkov I B, Andrianov V G, Mishnev A F. Chemistry of furazano[3,4-b]pyrazines 2.nucleophilic substitution of the azido group in furazano[3,4-b]pyrazines[J].ChemistryofHeterocyclicCompounds, 1997, 33(8): 977-981.

[10] Starchenkov I B, Andrianov V G. Chemistry of furazano[3,4-b]pyrazines 3. method for the synthesis of 5,6-disubstituted furazano[3,4-b]pyrazines[J].ChemistryofHeterocyclicCompounds, 1997, 33(10): 1219-1233.

[11] 陳小明,蔡繼文, 編著. 單晶分析結(jié)構(gòu)原理及實踐[M]. 北京: 科學出版社. 2003:124-126.