王仕辰, 居 佳, 艾文濤, 袁 浩, 蔡華強, 黃 輝

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 綿陽 621010; 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999;3. 四川省新材料研究中心, 四川 成都610000)

1 引 言

發(fā)展可靠、準(zhǔn)確、快速、實時的爆炸物檢測技術(shù)是國內(nèi)外研究的熱點, 具有強爆炸性的多硝基化合物檢測成為預(yù)防恐怖犯罪和保障公共安全的重點之一。眾多的檢測方法中[1-2],基于熒光光譜法的探針識別技術(shù)因其具有高靈敏度和良好的專一性而備受關(guān)注,是近年來發(fā)展最為迅猛的一類檢測方法[3-6]。

富電子化合物與缺電子化合物之間會發(fā)生給體(D)-受體(A)的相互作用,硝基化合物作為強缺電子化合物,與富電子熒光物質(zhì)之間存在典型的D—A作用,可發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,使體系的熒光猝滅[7-8]。目前,富電子三苯胺類衍生物作為熒光探針逐漸得到大家的關(guān)注,研究者以三苯胺為熒光團,外接特定的識別基團對三苯胺母體進行修飾,得到了一系列具有不同功能的熒光探針分子,當(dāng)待測體系中的物質(zhì)與識別基團發(fā)生作用時,引起探針共軛程度和電荷分布發(fā)生變化,使熒光也隨之發(fā)生變化,實現(xiàn)檢測的目的[9-10]。研究表明熒光分子的共軛效應(yīng)越強,熒光效率越高[11]; 熒光分子結(jié)構(gòu)的剛性、共平面性越強,熒光效率越高[12]。彭海濤等[13]通過Heck反應(yīng),合成咔唑乙烯基修飾的三苯胺化合物,咔唑基團的加入使得三苯胺化合物共軛性增大,熒光強度較三苯胺有所增加。炔基三鍵的剛性較烯基雙鍵更強,唐本忠等[14]的研究工作將炔基三鍵引入三苯胺熒光分子中,利用乙炔基將三苯胺與六苯基取代噻咯連接起來,得到的化合物在水溶液中熒光強度較強,但水相體系不利于硝基化合物的檢測,并且六苯基取代噻咯的分子共平面性較差。借鑒前人的工作經(jīng)驗,為了進一步增強三苯胺分子的熒光強度,本工作嘗試通過剛性三鍵將三苯胺分子與其他共軛分子連接起來,達到同時增強目標(biāo)化合物共軛程度和分子剛性的目的; 為了進一步增強分子的共平面性,我們嘗試將平面性較好的苯基、取代苯基、芘基與三苯胺分子相連。本研究利用sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)[15]對三苯胺母體進行炔基化修飾,通過炔烴三鍵將三苯胺與芳環(huán)連接,合成了四種以三苯胺為核心構(gòu)筑單元的熒光探針分子,并研究了分子結(jié)構(gòu)、溶劑極性、硝基爆炸物對炔基三苯胺探針分子溶液熒光性質(zhì)的影響,為硝基爆炸物的快速定性檢測提供了依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 4-溴三苯胺(純度>97.0%)、4-乙炔基苯甲醚(純度>98.0%)購于梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司; 1-乙炔基芘(純度為96%)購于阿法埃莎化學(xué)有限公司; 4-氟苯乙炔(純度為98%)購于阿拉丁; 碘化亞銅(純度為99.998%)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(Ⅱ)(純度為98%)、三(4-碘苯胺)(純度為98%)、苯乙炔(純度為98%)購于百靈威。溶劑正己烷(n-hexane),甲苯(toluene),四氫呋喃(THF),丙酮(acetone),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等均為分析純(AR),購自成都市科龍化工試劑廠,且均經(jīng)蒸餾除水處理后使用。

儀器: 瑞士Bruker公司AV II-400 MHz型核磁共振波譜儀; 美國熱電公司Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀; 美國珀金埃爾默公司Lambda35型紫外可見分光光度計; 英國愛丁堡儀器公司Flsp920型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀; 美國安捷倫公司6520型四極桿串聯(lián)飛行時間高分辨質(zhì)譜儀; 上海精科顯微熔點儀。

2.2 實驗過程

以化合物a為例,合成炔基取代三苯胺的反應(yīng)式如Scheme 1所示。在厚壁封管中加入4-溴三苯胺(323.0 mg,1 mmol)、苯乙炔(112.2 mg,1.1 mmol)、二(三苯基膦)二氯化鈀(14.0 mg,0.02 mmol)、碘化亞銅(9.5 mg,0.05 mmol)、四氫呋喃(8 mL)、三乙胺(2 mL),氮氣保護后將封管密閉,80 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)完畢后,待反應(yīng)物冷卻至室溫,利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去大部分溶劑,經(jīng)硅膠柱色譜分離提純,流動相使用石油醚與乙酸乙酯的混合液(V/V=50∶1)。濃縮含有產(chǎn)品的洗脫液,干燥,得到淺黃色固體產(chǎn)物314.3 mg,分離產(chǎn)率為91%。

Scheme1Synthetic route of alkynyl substituted triphenylamines

3 結(jié)果與討論

3.1 炔基三苯胺的表征

合成的四種炔基三苯胺如圖1所示。經(jīng)核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、高分辨質(zhì)譜鑒定,所得化合物結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確無誤,具體表征數(shù)據(jù)如下:

N,N-二苯基-4-(苯基乙炔基)苯胺(a),淺黃色粉末,分離產(chǎn)率91%,m.p. 93～95 ℃; UV-vis (DMF)λmax: 347 nm;1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 6.69～7.08 (m, 4H), 7.09～7.10 (m, 4H), 7.20～7.27 (m, 7H), 7.34～7.36 (m, 2H), 7.47～7.50 (m, 2H) ;13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ: 88.9, 90.0, 116.3, 122.6, 123.6, 124.8, 128.1, 128.3, 129.4, 131.7, 132.5, 147.2, 148.0; IR (KBr,ν/cm-1): 3055, 3034, 2918, 2849, 2203, 1590, 1515, 1491, 1333, 1318, 1282, 1177, 1136, 840, 759, 690; HRMS calcd for C26H19N 345.1517, found 345.150。

圖1炔基三苯胺分子結(jié)構(gòu)

Fig.1Molecular structures of alkynyl substituted triphenylamines

4-((4-甲氧基苯基)乙炔基)-N,N-二苯基苯胺(b),淺黃色粉末,分離產(chǎn)率74%,m.p. 115～117 ℃; UV-vis (DMF)λmax: 347nm;1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 3.81 (s, 3H), 6.86 (d,J=9 Hz, 2H), 7.00 (d,J=9 Hz, 2H), 7.04～7.12 (m, 6H), 7.23～7.27 (m, 4H), 7.35 (d,J=9 Hz, 2H), 7.44 (d,J=9 Hz, 2H);13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ: 55.4, 88.4, 88.7, 114.1, 115.9, 116.7, 122.7, 123.5, 125.0, 129.5, 132.5, 133.0, 147.4, 147.7, 159.5; IR (KBr,ν/cm-1): 3058, 3034, 2831, 1605, 1590, 1521, 1494, 1338, 1318, 1285, 1246, 1171, 1030, 828, 753, 696; HRMS calcd for C27H21NO 375.1623, found 375.1627。

三(4-(苯基乙炔基)苯基)胺(c),黃色粉末,分離產(chǎn)率88%,m.p. 159～161 ℃; UV-vis (DMF)λmax: 366 nm;1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 7.07 (d,J=9 Hz, 6H), 7.30～7.36 (m, 9H), 7.43 (d,J=9 Hz, 6H), 7.50～7.53 (m, 9H) ;13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ: 89.4, 89.5, 118.1, 123.5, 124.2, 128.3, 128.5, 131.7, 133.0, 146.8; IR (KBr,ν/cm-1): 3031, 2918, 2849, 2206, 1590, 1509, 1321, 1288, 1270, 1174, 1139, 1103, 1070, 834, 756, 732, 684; HRMS calcd for C42H27N 545.2143, found 545.2140。

N,N-二苯基-4-(芘基-1-乙炔基)苯胺(d),黃色粉末,分離產(chǎn)率56%,m.p. 167～169 ℃; UV-vis (DMF)λmax: 390 nm;1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 7.05～7.09(m, 4H), 7.11～7.17(m, 4H), 7.27～7.32(m, 4H), 7.56～7.58 (m, 2H), 7.98～8.21(m, 8H), 8.64 (d,J=9 Hz, 1H);13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ: 88.1, 95.7, 116.5, 118.4, 122.6, 123.7, 124.5, 124.7, 125.2, 125.6, 125.7, 125.8, 126.3, 127.4, 128.1, 128.3, 129.6, 131.1, 131.3, 131.4, 131.9, 132.8, 147.3, 148.2; IR (KBr,ν/cm-1): 3037, 2920, 2849, 2200, 1790, 1590, 1515, 1494, 1333,1318, 1285, 1174, 1163, 1076, 896, 843, 756, 717, 696; HRMS calcd for C36H23N 469.1830, found 469.1824。

3.2 炔基三苯胺的光譜性質(zhì)

將所合成的目標(biāo)化合物配制成濃度為1×10-5mol·L-1的DMF溶液,測其紫外吸收與熒光發(fā)射光譜,結(jié)果見表1。化合物a和b結(jié)構(gòu)相似,最大吸收峰一致; 化合物c、d相比于化合物a最大吸收峰分別紅移了19 nm、43 nm,說明電子受體和電子供體的結(jié)合進一步促進了π電子的分散。

表1炔基三苯胺光譜數(shù)據(jù)

Table1Spectral data of alkynyl substituted triphenylamines

compoundλabs(max)/nmε/mol-1·L·cm-1λem(max)/nma34730169436b34727140418c36624607430d39025569536

Note:λabs(max),ε,λem(max) is wavelength of maximum absorption peak, molar absorption coefficient, wavelength of the largest emission peak respectively.

熒光發(fā)射光譜如圖2所示,化合物a、b、c、d在DMF中的濃度為1×10-5mol·L-1,激發(fā)波長分別為347,347,366,390 nm,結(jié)合表1中的峰值數(shù)據(jù)可以看出,化合物a、b、c的熒光發(fā)射峰值在418～436nm,表現(xiàn)為紫色發(fā)光; 化合物d的熒光發(fā)射峰值為536 nm,表現(xiàn)為黃綠色發(fā)光?；衔飀的熒光最大發(fā)射峰與紫外吸收峰相同,隨著共軛程度增強發(fā)生紅移,相比于化合物a紅移了100 nm。而化合物b的熒光最大發(fā)射峰相比于化合物a藍移了18 nm,這可能是因為熒光基團連接供電子甲氧基,增強了分子的 LUMO能級能量,導(dǎo)致光譜出現(xiàn)藍移; 化合物c的熒光最大發(fā)射峰相比于化合物a藍移了6 nm,這可能是因為三鍵的存在使分子變得比較舒展,三臂化合物c比單臂化合物a更趨于平面化,這樣就使分子間緊密的面與面之間的堆積變得比較容易,從而導(dǎo)致分子間作用力增大,因此導(dǎo)致了熒光最大發(fā)射峰的藍移。

圖2炔基三苯胺的熒光發(fā)射光譜

Fig.2Fluorescence emission spectra of alkynyl substituted triphenylamines

3.3 熒光光譜溶劑效應(yīng)的研究

為了比較炔基三苯胺在不同溶劑中的發(fā)光性質(zhì),以化合物d為例測試了它在不同極性溶劑中的熒光光譜?；衔飀在各溶劑中的濃度均為1×10-5mol·L-1,激發(fā)波長為390 nm,發(fā)射光譜如圖3所示,溶劑的極性及相應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)歸納見表2。

表2化合物d在不同溶劑中的光譜數(shù)據(jù)

Table2Spectral data of compound d in different solvent

solventpolarityλabs/nmλem/nmΔλst/nmn-hexane0.06390500110toluene2.40390501111THF4.20390507117acetone5.40390523133DMF6.40390536146

Note: Δλstis stokes shift.

由圖3可以看出化合物d在甲苯和環(huán)戊烷中,熒光亮度較低; 而四氫呋喃和丙酮溶劑的熒光發(fā)射峰較DMF小,導(dǎo)致斯克托位移較小,易引起化合物d熒光自淬滅。從表2可以看出,化合物d在不同溶劑中最大發(fā)射波長的變化,以及Stock′s位移的變化與溶劑的極性成正比,即隨著溶劑極性的增大,化合物d的熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移,這是因為隨著溶劑極性的增大,熒光物質(zhì)d與溶劑的靜電作用越來越顯著,從而穩(wěn)定了激發(fā)態(tài),熒光發(fā)射波長紅移。

圖3化合物d在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜

Fig.3Fluorescence emission spectra of compounddin different solvent

3.4 TNT對炔基三苯胺熒光性能的影響

在化合物a、b、c、d的1×10-5mol·L-1DMF溶液中,加入不同濃度的TNT后體系的熒光隨TNT濃度的變化呈現(xiàn)規(guī)律猝滅,如圖4所示(激發(fā)波長分別為347、347、366、390 nm)。

從圖4可以看出: 隨著加入的TNT溶液濃度的增大,炔基三苯胺溶液的熒光強度逐漸降低,這是因為在DMF溶液中,富電子的炔基三苯胺化合物與缺電子的硝基化合物(TNT)接觸,發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移,TNT吸引炔基三苯胺中的電子,使電子在更大的區(qū)域內(nèi)離域,導(dǎo)致化合物熒光強度下降。從定量的角度,在濃度為1×10-5mol·L-1的炔基三苯胺溶液中,加入濃度為2.5×10-4mol·L-1的TNT,發(fā)生明顯的熒光猝滅效應(yīng); 當(dāng)TNT的濃度增至1×10-2mol·L-1時,炔基三苯胺熒光幾乎完全消失。

3.5 不同硝基化合物對炔基三苯胺性能的影響

在化合物d的DMF溶液中分別加入黑索今(RDX)、硝基苯(NB)、對硝基苯酚(PNP)、三硝基甲苯(TNT),使得溶液體系中化合物d濃度為1×10-5mol·L-1,硝基爆炸物的濃度均為1×10-2mol·L-1,其熒光光譜的變化所圖5所示(激發(fā)波長為390 nm)。

由圖5可以看出,化合物d和硝基化合物在此濃度下,硝基化合物對化合物d的猝滅性能表現(xiàn)為TNT>PNP>NB>RDX,淬滅程度分別為88%,56%,47%,25%。

a. compound a

b. compound b

c. compound c

d. compound d

圖4不同濃度TNT對炔基三苯胺熒光猝滅效應(yīng)的影響

Fig.4Effects of different concentration of TNT on the fluorescence quenching effect of alkynyl substituted triphenylamines

與僅含一個硝基基團的硝基苯相比,TNT含有三個硝基基團,是強缺電子化合物,當(dāng)與富電子的熒光化合物d接觸時,TNT比硝基苯具有更強的猝滅能力; 對硝基苯酚中含有一個給電子的羥基基團,它的缺電子性能不如硝基苯,但是羥基氫能與富電子的熒光化合物d之間形成氫鍵并發(fā)生分子間電子轉(zhuǎn)移,使熒光猝滅效應(yīng)增強; 黑索今分子中含有三個硝基,中間為三嗪環(huán),當(dāng)黑索今與熒光化合物d接觸,吸電子的硝基可以使富電子的d發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致熒光強度下降,但黑索今分子中不含有共軛結(jié)構(gòu),與TNT相比,其猝滅溶液熒光的能力比較弱。

圖5不同硝基爆炸物對化合物d熒光猝滅效應(yīng)的影響

Fig.5Effects of different nitro-explosives on the fluorescence quenching effect of compoundd

4 結(jié) 論

(1) 炔基三苯胺的光譜性質(zhì)與化合物的分子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān),一般來說,共軛體系電子離域性越大,紫外吸收光譜與熒光發(fā)射光譜越易發(fā)生紅移; 此外,光譜性質(zhì)還與分子的空間構(gòu)型相關(guān)。

(2) 炔基三苯胺在不同溶劑中最大發(fā)射波長與溶劑的極性相關(guān),隨著溶劑極性的增大,炔基三苯胺的熒光發(fā)射峰越易發(fā)生紅移,DMF、丙酮、四氫呋喃、甲苯相對于正己烷分別紅移了36、23、7 nm和1 nm。

(3) 炔基三苯胺與TNT接觸時,可發(fā)生電子轉(zhuǎn)移猝滅,并且隨著TNT濃度的增加,炔基三苯胺的熒光強度逐漸減弱; 在濃度為1×10-5mol·L-1的炔基三苯胺溶液中,加入濃度為2.5×10-4mol·L-1的TNT,發(fā)生明顯的熒光猝滅效應(yīng),當(dāng)TNT的濃度增至1×10-2mol·L-1時,炔基三苯胺熒光幾乎完全消失。

(4) 不同的硝基化合物對炔基三苯胺的熒光猝滅能力不同,與分子的骨架結(jié)構(gòu)以及取代情況有關(guān)。RDX分子中間為非平面的三嗪環(huán),分子為非共軛結(jié)構(gòu),猝滅性能較差; 同為單硝基的芳香烴,由于PNP較NB多一個酚羥基,易于與熒光化合物d通過氫鍵實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移淬滅,淬滅能力稍強; TNT分子為具有三硝基的芳香烴,淬滅能力最強。

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