張 敏， 畢福強(qiáng)， 許 誠(chéng)， 葛忠學(xué)， 劉 慶， 汪 偉， 王伯周

(西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065)

1 引 言

近年來，四唑化合物的合成研究備受含能材料研究領(lǐng)域的關(guān)注，國(guó)內(nèi)外研究人員通過向具有反應(yīng)活性的四唑環(huán)結(jié)構(gòu)中引入硝基[1]、疊氮基[2]、硝酸酯基[3]等含能基團(tuán)已成功合成出多種能量性能優(yōu)異的含能化合物。本課題組通過向具有較高能量的5-硝基四唑環(huán)上引入二硝甲基，在國(guó)內(nèi)首次合成出了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑 (HDNMNT)，理論計(jì)算結(jié)果表明，HDNMNT的能量水平和RDX相當(dāng)[4]。HDNMNT結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)潛在的具有反應(yīng)活性的碳原子，通過進(jìn)一步的衍生化，將有望合成出綜合性能優(yōu)良的含能材料[5]。Semenov等[6]研究了偕二硝甲基參與的中和反應(yīng)和縮合反應(yīng)，將HDNMNT結(jié)構(gòu)中的偕二硝甲基進(jìn)一步衍生化，合成出多種含能化合物。然而，關(guān)于四唑環(huán)上C-硝基的反應(yīng)活性研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

本研究通過HDNMNT與醇鈉反應(yīng)，利用四唑環(huán)上C-硝基的反應(yīng)活性，合成出5種未見文獻(xiàn)報(bào)道的2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物(Scheme 1)，采用紅外、核磁共振、元素分析及液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，討論了反應(yīng)機(jī)理并預(yù)估了其爆轟性能。

Scheme 1

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑按照文獻(xiàn)[4]方法制備，四氫呋喃、甲醇、異丙醇，均為分析純，成都科龍化工試劑廠； 乙醇，分析純，西安化工試劑廠； 乙二醇，分析純，百靈威科技有限公司； 氫化鈉，60%，上海譜振生物科技有限公司； 甲醇鈉-甲醇溶液、乙醇鈉-乙醇溶液，南京化學(xué)試劑有限公司。

德國(guó)Elementar公司Vario EL Ⅲ型有機(jī)元素分析儀，美國(guó)Nicolet公司Nexus870型FTIR型紅外光譜儀，瑞士Bruker公司AV500型 (500MHz)超導(dǎo)核磁共振波譜儀，美國(guó)Waters公司Synapt型液相色譜-質(zhì)譜分析儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

合成方法包括以下兩種：

方法A: 將NaH和醇加入至15 mL四氫呋喃中，20 ℃下反應(yīng)2 h，得醇鈉的四氫呋喃溶液。將HDNMNT分批加入至上述醇鈉溶液中，20 ℃反應(yīng)4 h。過濾，用四氫呋喃淋洗，將所得濾液旋蒸至固體析出。將所得固體溶于水，利用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為1，用乙醚萃取，有機(jī)相經(jīng)干燥、過濾、旋蒸得到相應(yīng)的2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑。

方法B: 將HDNMNT (2.5 mmol)溶解于15 mL醇中，在20 ℃下，滴加醇鈉-醇溶液 (5.0 mmol)，恒溫反應(yīng)4 h。反應(yīng)液經(jīng)過濾、旋蒸得到2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑鈉鹽。將所得2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑鈉鹽溶于水，利用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為1，用乙醚萃取，有機(jī)相經(jīng)干燥、過濾、旋蒸得到相應(yīng)的2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑。

2-偕二硝甲基-5-甲氧基四唑 (DNMMOT): 方法A、B，收率91.6%。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 4.085(s, 3H), 13.240 (s, 1H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 171.975(C5), 131.370 (CH (NO2)2), 58.501 (CH3); IR (KBr，ν/cm-1): 3010, 2953, 1578, 1456, 1415, 1394, 1359, 1319, 1233, 1194, 1178, 1103, 1014, 967, 930, 898, 873, 811, 749, 717, 656, 630, 575, 515； Anal. Calcd. (%)for C3H4N6O5: C 17.65, H 1.98, N, 41.18。 Found (%): C 17.59, H 1.96, N 41.13； TOFMS(ESI):m/z(M-H)203.16。

2-偕二硝甲基-5-乙氧基四唑 (DNMEOT): 方法A、B，收率92.1%。

1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 1.484 (t, 3H), 3.902 (s, 1H), 4.572 (q, 2H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 173.325 (C5), 129.655 (CH (NO2)2), 69.622 (CH2), 14.491 (CH3); IR (KBr，ν/cm-1): 2993, 2967, 1595, 1571, 1475, 1466, 1401, 1358, 1319, 1261, 1224, 1151, 1099, 1027, 971,937, 908, 886, 810, 748, 656, 632, 575； Anal. Calcd. (%)for C4H6N6O5: C 22.03， H 2.77, N 38.53。 Found (%): C 21.99， H 2.74, N 38.48； TOFMS(ESI):m/z(M-H)217.18。

2-偕二硝甲基-5-異丙氧基四唑 (DNMPOT): 方法A，收率91.7%。

1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 1.468 (d, 6H), 4.080 (s, 1H), 5.127 (7, 1H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 172.547 (C5), 129.367 (CH (NO2)2), 77.883 (CH), 21.616 (CH3); IR (KBr，ν/cm-1): 2989, 2942, 2853, 1612, 1595, 1562, 1468, 1424, 1391, 1380, 1344, 1319, 1222, 1182, 1146, 1106, 1086, 976, 924, 898, 877, 850, 808, 748, 655, 633, 575; Anal. Calcd. (%)for C5H8N6O5: C 25.87, H 3.47, N 36.20。Found (%): C 25.84, H 3.45, N 36.15； TOFMS(ESI):m/z(M-H)231.16。

2-(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙醇 (SDEH): 方法A，收率31.7%。

1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 3.752 (t, 2H), 4.382 (t, 2H), 5.256 (s, 1H), 5.256 (s, 1H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 171.348 (C5), 133.035 (CH (NO2)2), 73.112 (CH2), 59.044 (CH2); IR (KBr，ν/cm-1): 3326, 2937, 1594, 1571, 1455, 1385, 1364, 1327, 1231, 1076, 1030, 969, 941, 885, 809, 748, 651, 646, 580, 488; Anal. Calcd. (%)for C4H6N6O6: C 20.52, H 2.58, N 35.90。Found (%): C 20.47, H 2.56, N 35.87； TOFMS(ESI):m/z(M-H)233.27。

1,2-雙(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙烷 (DEH): 方法A，收率57.4%。

1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 4.821 (s, 4H), 4.765 (s, 2H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 171.013 (C5), 131.409 (CH (NO2)2), 69.282 (CH2); IR (KBr，ν/cm-1): 3129, 2979, 2926, 1590, 1562, 1450, 1404, 1357, 1319, 1262, 1222, 1066, 1036, 884, 809, 750, 635, 579, 512; Anal. Calcd. (%)for C6H6N12O10: C 17.74, H 1.49, N 41.38。Found (%): C 17.70, H 1.42, N 41.32； TOFMS(ESI):m/z(M-H)405.31。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成反應(yīng)

利用方法A,可通過相應(yīng)的醇與氫化鈉在四氫呋喃中與HDNMNT進(jìn)行取代反應(yīng)，制備相應(yīng)的2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑，方法A為該反應(yīng)的通用方法。方法B則直接利用試劑化的甲醇鈉-甲醇溶液(乙醇鈉-乙醇溶液)與HDNMNT在甲醇(乙醇)中進(jìn)行取代反應(yīng)，制備2-偕二硝甲基-5-甲氧基四唑(2-偕二硝甲基-5-乙氧基四唑)。在通過HANMNT與甲醇鈉制備2-偕二硝甲基-5-硝基四唑鈉鹽的過程中，加入與HDNMNT摩爾比為1.2∶1的甲醇鈉，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中除了HDNMNT的鈉鹽外，還有另外一種未知化合物，該未知化合物經(jīng)柱層析分離、酸化后，經(jīng)紅外、核磁和元素分析等手段表征。結(jié)果表明，該化合物為2-偕二硝甲基-5-甲氧基四唑 (DNMMOT)。當(dāng)甲醇鈉的用量為HDNMNT的2倍量時(shí)，產(chǎn)物完全為DNMMOT。利用乙醇鈉，可合成出2-偕二硝甲基-5-乙氧基四唑 (DNMEOT)。利用異丙醇和乙二醇在NaH作用下制備出異丙醇鈉和乙二醇鈉，采用方法A可合成出2-偕二硝甲基-5-異丙氧基四唑(DNMPOT)、2-(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙醇(SDEH)以及1,2-雙(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙烷 (DEH)。其中，SDEH和DEH為乙二醇鈉和HDNMNT反應(yīng)的混合產(chǎn)物，可通過柱層析進(jìn)行分離。

3.2 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜中，烷氧基的引入和硝基的離去，使得1510 cm-1附近硝基的特征吸收峰消失，而在2800～3000 cm-1之間出現(xiàn)了C—H伸縮振動(dòng)的特征峰。核磁共振譜中，原料HDNMNT的13C NMR有兩組信號(hào)峰，分別為四唑環(huán)上的C(166.365)和偕二硝甲基中的C(131.680)，烷氧基的引入，使得五種2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物中四唑環(huán)上C原子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)了5～7，而偕二硝甲基中C原子的化學(xué)位移則變化不大。主要原因是HDNMNT中C—NO2和四唑環(huán)之間存在共軛作用，使得HDNMNT中四唑環(huán)上的C原子周圍電子云密度較大，而伴隨著烷氧基的引入，共軛作用減弱，C原子上電子云密度減少，從而造成四唑環(huán)上C原子的化學(xué)位移增大。

3.3 反應(yīng)機(jī)理

對(duì)反應(yīng)過程和產(chǎn)物進(jìn)行分析，推測(cè)該反應(yīng)的機(jī)理可能為: HDNMNT的酸性較強(qiáng)，首先和1分子的醇鈉反應(yīng)，脫去質(zhì)子，生成2-偕二硝甲基-5-硝基四唑陰離子(DNMNT-)； 在硝基的強(qiáng)吸電子作用下，DNMNT-結(jié)構(gòu)中四唑環(huán)上的C原子帶部分正電荷，易于被親核試劑進(jìn)攻，同時(shí)，另一分子醇鈉中的烷氧負(fù)離子具有較強(qiáng)的親核性，二者之間發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑陰離子和亞硝酸鈉(酸化后，可使淀粉/KI試紙變色)； 后處理過程中，2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑陰離子結(jié)合質(zhì)子，轉(zhuǎn)化為2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑(Scheme 2)。利用該反應(yīng)，可通過醚鍵將偕二硝甲基四唑和其它含能基團(tuán)相連，從而構(gòu)建新型含能化合物。

Scheme 2

3.4 性能預(yù)估

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP[7]方法，在6-31G(d,p)基組水平上預(yù)估了5種化合物的密度、生成焓等，并利用K-J公式[8]對(duì)五種化合物的爆速、爆壓進(jìn)行了預(yù)估，結(jié)果見表1。由表1可知，五種2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物的爆速和爆壓均低于HMX， DEH的爆速和爆壓最高，與RDX基本相當(dāng)，其它4種化合物則低于RDX。

4 結(jié) 論

以HDNMNT和醇鈉為原料，首次合成出5種2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物DNMMOT、DNMEOT、DNMPOT、SDEH以及DEH，產(chǎn)率分別為91.6%、92.1%、91.7%、31.7%以及57.4%，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為烷氧負(fù)離子對(duì)四唑環(huán)上碳原子的親核取代反應(yīng)。理論預(yù)測(cè)表明，DEH的爆速和爆壓與RDX基本相當(dāng),其它四種化合物則低于RDX。

表1 2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物的性能

Table 1 Properties of 2-dinitromethyl-5-alkoxytetrazole compounds

compd.N1)/%OB2)/%ρ3)/g·cm-3DfHθ(solid,298K)4)/kJ·mol-1D5)/m·s-1p6)/GPaDNMMOT41.17-23.521.75103.79831130.68DNMEOT38.53-44.011.6744.59772825.74DNMPOT36.20-62.031.60-1.03726922.23SDEH35.89-34.171.7180.33817129.24DEH41.38-19.701.82414.18867634.39RDX[9]37.80-21.601.8292.6874834.80HMX[9]37.80-21.601.91104.8905939.20

Note: 1)nitrogen content; 2)oxygen balance; 3)density; 4)enthalpy of formation; 5)detonation velocity; 6)detonation pressure.

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