周吉奎， 劉勇， 劉牡丹， 劉珍珍， 胡潔

（廣州有色金屬研究院稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣州510651）

近年來，富礦、易處理礦資源日益減少，環(huán)保要求不斷提高，利用微生物浸出貧礦、廢礦以及難采、難選、難冶礦石中有用金屬的技術(shù)顯示出了獨特的優(yōu)越性.目前全世界已有約50個采用生物冶金浸出銅礦石的工業(yè)應用實例，尤其是針對低品位次生硫化礦和氧化礦，生物冶金的應用實現(xiàn)了廣泛推廣[1-12].廣東某礦山有大約50萬t低品位難選銅礦石，銅金屬量預計為2 500～3 000 t，礦石中銅的賦存狀態(tài)復雜，僅通過物理選礦很難有效回收礦石中的銅.針對該礦山存在的問題，開展了低品位銅礦石的生物浸出試驗研究，為實現(xiàn)該難選銅礦石的高效利用提供技術(shù)指導.

1 材料與方法

1.1 礦石性質(zhì)

試驗所用礦石來自廣東某銅礦露采場，礦石多元素分析結(jié)果見表1，銅物相分析結(jié)果見表2.礦石中銅含量為0.505%，其中水溶銅和自由氧化銅占總銅的23.30%，結(jié)合氧化銅占總銅的11.07%，次生硫化銅占總銅的56.31%，原生硫化銅占總銅的9.32%.本次浸出試驗所用礦石的磨礦細度為≤0.074mm占80%.

表1 原礦多元素化學分析結(jié)果/%Tab le1 Analysis results ofm ulti-elem ents of crude ore/%

表2 原礦銅物相分析結(jié)果/%Tab le1 Analysis results of copper phase of crude ore/%

1.2 菌種與培養(yǎng)基

試驗所用菌種為從某硫化礦山中分離獲得的氧化亞鐵硫桿菌GZY-1菌株，該菌株是對鐵、硫具有氧化特性的細菌混合培養(yǎng)物[13].

本試驗采用改進的 9K 培養(yǎng)基[13]：（NH4）2SO43 g，KCl 0.1 g，K2HPO40.5 g，MgSO4·7H2O 0.5 g，Ca（NO3）20.01 g，蒸餾水1000mL，F(xiàn)eSO4·7H2O 44.5 g，pH值為1.5～2.0.

GZY-1菌株在低品位銅礦石含量為1%（W/V）的液體培養(yǎng)基中馴化培養(yǎng)，用細菌處于對數(shù)生長期的培養(yǎng)液進行低品位銅礦石的浸出試驗.

1.3 試驗方法

在HZQ-C型恒溫振蕩器中，采用搖瓶浸出法研究低品位銅礦石的細菌浸出效果.本試驗按照礦漿濃度分為3組，30個容量為250m L的錐形瓶中分別裝入100mL細菌處于對數(shù)生長期的9K液體培養(yǎng)基，第1組10個錐形瓶中分別加入10 g礦樣，第2組10個錐形瓶中分別加入15 g礦樣，第3組10個錐形瓶中分別加入20 g礦樣，在30℃、200 r/min條件下?lián)u瓶浸出礦石中的銅.浸出24 h后，每天從3組錐形瓶中各取出1瓶，分別測定礦漿的pH值和氧化還原電位.礦漿固液分離后，測定浸礦液中的細菌濃度，分析檢測浸礦液中的銅離子濃度.浸出殘渣經(jīng)過洗滌、烘干、制樣后，分析殘渣中銅的含量，計算礦石中銅的浸出率.

1.4 試驗儀器設(shè)備

常州澳華生產(chǎn)的HZQ-C型恒溫振蕩器；上海精科生產(chǎn)的PHS-3C型pH計，雷磁E-201-C pH復合電極，501型氧化還原電極，232-01參比電極；上海成光生產(chǎn)的XSP-2XC型生物顯微鏡；常熟雙杰生產(chǎn)的JJ1000型電子天平.

2 結(jié)果與討論

2.1 搖瓶浸出條件下礦石中銅的浸出效果

在溫度30℃、轉(zhuǎn)速200 r/min、礦漿起始pH值1.85的浸出條件下進行了3組不同礦漿濃度的細菌浸出試驗，浸出時間為10 d，試驗結(jié)果見圖1.

圖1 浸礦過程中銅浸出率的變化Fig1.Change of copper leaching rate in process of leaching

從圖1可以看到，在3組不同礦漿濃度下礦石中銅的浸出率分別達到97.72%、92.42%、87.66%，表明GZY-1菌株培養(yǎng)液可以高效浸出該低品位銅礦石中的銅.分析浸礦曲線可以發(fā)現(xiàn)，在浸出起始階段，隨著浸出時間的延長，礦石中銅的浸出率不斷提高，但達到一定的浸出率后不再增加.第1組100mL培養(yǎng)液浸出10 g礦石，浸出5 d，礦石中銅的浸出率達到97.56%，延長浸出時間，礦石中銅的浸出率不再增大；第2組100 mL培養(yǎng)液浸出15 g礦石，浸出7 d，礦石中銅的浸出率達到91.45%，延長浸出時間，礦石中銅的浸出率不再明顯增大；第3組100 m L培養(yǎng)液浸出20 g礦石，浸出9 d，礦石中銅的浸出率達到87.66%，繼續(xù)延長浸出時間，礦石中銅的浸出率也不再明顯增加.

2.2 浸礦過程中細菌濃度的變化

本試驗采用細菌處于對數(shù)生長期的培養(yǎng)液搖瓶浸出低品位銅礦石，在礦石浸出過程中，浸礦液中細菌濃度的變化見圖2.

圖2 浸礦過程中細菌濃度的變化Fig2.Change of bacterial concentration in p rocess of leaching

從圖2可以看出，本次浸礦試驗使用的細菌培養(yǎng)液的菌體濃度為2.4×108cfu/mL，在3組不同礦漿濃度的礦石浸出過程中，浸礦液中的細菌濃度是不斷變化的，先降低，后升高，然后再慢慢降低.浸出前期浸礦液中菌體濃度降低的原因有二：一是礦漿中快速運動的礦石固體顆粒會對細菌體產(chǎn)生摩擦、擠壓和剪切作用，造成菌體損失和死亡；二是部分細菌體會吸附在固體礦物表面，造成浸礦液中菌體濃度降低.浸礦過程中，隨著礦石中硫化物的不斷氧化，礦漿中的細菌濃度會不斷升高，但當浸出液中的各種金屬離子累積到一定的數(shù)量時，細菌的氧化活性就會受到抑制，浸礦液中的細菌濃度就會相應有所降低.

2.3 浸礦過程中礦漿體系pH值的變化

在細菌浸礦過程中，礦石中硫化礦的細菌氧化會產(chǎn)生硫酸，而氧化銅礦的溶解浸出會消耗硫酸，其它鈣鎂等氧化物的溶解也會消耗硫酸，以上反應過程會導致礦漿pH值發(fā)生變化，本次試驗的變化結(jié)果見圖3.

圖3 浸礦過程中pH值的變化Fig3.Change of pH value in process of leaching

從圖3可以看出，低品位銅礦石細菌浸出過程中，礦漿體系的pH值不斷變化.3組不同礦漿濃度的浸出試驗中，礦漿pH值的變化趨勢相似，在浸出過程中，礦漿pH值先不斷升高，從1.85升高到2.35左右，然后慢慢降低到2.0左右.分析原因，是由于本次試驗浸出的礦石是低品位氧化銅-硫化銅混合礦石，在浸出過程中2種不同類型的反應會影響礦漿體系的pH值變化.第1類是礦石中的可溶性氧化銅礦物和細菌培養(yǎng)液中的硫酸發(fā)生溶解反應生成硫酸銅，該反應會消耗硫酸，造成浸礦體系的pH值升高；第2類是礦石中的硫化銅、硫化鐵等硫化礦物的細菌氧化反應，該類反應會產(chǎn)生硫酸，造成浸礦體系的pH值降低.在浸出前期，主要是礦石中氧化礦物的硫酸溶解反應，造成礦漿體系中酸度下降，pH值升高；隨著礦漿體系細菌濃度的不斷增大，細菌氧化活性的不斷提高，礦石中的硫化物不斷被細菌氧化，產(chǎn)生過量的硫酸，使得礦漿體系的酸度增大，pH值下降.

2.4 浸礦過程中礦漿體系氧化還原電位的變化

細菌浸礦過程中，由于細菌對礦石中硫化物特別是硫化鐵礦物的氧化、Fe3+對硫化物的氧化，以及細菌對Fe2+的氧化，使得浸礦體系中的Fe3+和Fe2+濃度不斷產(chǎn)生變化，造成浸礦過程中礦漿體系的氧化還原電位發(fā)生變化，本次試驗的變化結(jié)果見圖4.

圖4 浸礦過程中氧化還原電位的變化Fig4.Change of redox potential in process of leaching

從圖4可以看出，低品位銅礦石細菌浸出過程中，礦漿體系的氧化還原電位是發(fā)生變化的.3組浸出試驗中，礦漿的氧化還原電位先降低，從起始的554 mV降低到435～438 mV，然后再升高到522～536 mV.原因是由于本次試驗采用細菌處于對數(shù)生長期的9 K培養(yǎng)液浸出礦石，該培養(yǎng)液中Fe3+離子濃度接近 9 g/L，而 Fe2+濃度不足 0.2 g/L，[Fe3+]/[Fe2+]比值大，所以浸礦液的起始氧化還原電位較高，達到554mV.在浸出前期，由于Fe3+對硫化物特別是硫化鐵礦物的氧化反應，造成礦漿體系中Fe3+離子濃度降低，F(xiàn)e2+離子濃度大幅升高，造成礦漿體系的氧化還原電位降低.然后隨著礦漿體系中細菌濃度的不斷增大，細菌氧化活性的不斷提高，溶液中的Fe2+會被細菌快速氧化為Fe3+，[Fe3+]/[Fe2+]比值會變大并穩(wěn)定在一個較高的水平，礦漿體系中的氧化還原電位也會相應升高到522～536mV，并在一定時間內(nèi)保持穩(wěn)定.

2.5 細菌浸銅機理分析

由于本次試驗浸出礦石類型為低品位氧化銅-硫化銅混合礦石，涉及到3種類型的浸出反應：一是氧化銅礦物的硫酸直接浸出[14-15]；二是硫化銅礦物的細菌直接浸出[16-17]；三是硫化銅礦物的間接浸出[18-19].

可溶性氧化銅礦物硫酸直接浸出反應式：

硫化銅礦物細菌直接浸出反應式如下：

硫化銅礦物間接浸出反應：

3 結(jié) 論

1）在溫度30℃、轉(zhuǎn)速200 r/min、起始pH值1.85、礦石磨礦細度為≤0.074mm占80%的條件下，采用氧化亞鐵硫桿菌GZY-1菌株培養(yǎng)液攪拌浸出廣東某低品位難選氧化銅-硫化銅混合礦石，在3組不同礦漿濃度下，浸出10 d，礦石中銅的浸出率分別達到97.72%、92.42%、87.66%.結(jié)果表明該低品位銅礦石中的銅礦物可以被GZY-1菌株培養(yǎng)液高效浸出.

2）細菌培養(yǎng)液攪拌浸銅過程中，由于發(fā)生多種生物、化學反應，礦漿中的細菌濃度、pH值、氧化還原電位產(chǎn)生變化.細菌濃度在浸出前期會有所降低，然后不斷升高，浸出后期又會有所降低；pH值在浸出前期會有所升高，然后隨著細菌對硫化礦物的氧化，不斷產(chǎn)生硫酸，導致礦漿體系的pH值降低；氧化還原電位在浸出前期會有所降低，然后隨著礦漿中Fe2+被細菌快速氧化為Fe3+，礦漿體系的氧化還原電位相應升高，并在一定時間內(nèi)保持穩(wěn)定.

3）本次試驗采用氧化亞鐵硫桿菌氧化浸出低品位氧化銅-硫化銅混合礦石，浸銅機理涉及到3種類型的反應：一是可溶性氧化銅礦物的硫酸直接浸出；二是硫化銅礦物的細菌直接浸出；三是硫化銅礦物的間接浸出.

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