曲茉莉 湯曉霏（黑龍江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150000）

一維氧化鋅納米材料的制備方法研究

曲茉莉 湯曉霏
（黑龍江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150000）

摘 要：氧化鋅作為傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料，因其具有寬的禁帶（3.37eV），良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，獨(dú)特的電子，光電和壓電性能，多變的納米結(jié)構(gòu)，在發(fā)光二極管，光電探測(cè)器，傳感器，壓敏電阻，太陽能電池等多個(gè)領(lǐng)域引起了人們的普遍關(guān)注。本文簡(jiǎn)述了幾種一維氧化鋅納米材料的制備方法。

關(guān)鍵詞：氧化鋅；納米材料；化學(xué)氣相沉積

氧化鋅（ZnO）由于其寬禁帶，化學(xué)和熱穩(wěn)定性，電子，光電和壓電性能，是一種多性能材料適合于高新技術(shù)諸如發(fā)光二極管，光電探測(cè)器，光電二極管的光調(diào)制器的波導(dǎo)，化學(xué)和生物傳感器，壓敏電阻，傳感器等。ZnO由于其寬的帶隙為3.37eV的，粘結(jié)強(qiáng)度大，和大的激子束縛能（60meV）。因此，它是適用于高效的激子發(fā)光在室溫和固態(tài)藍(lán)紫外光電，包括激光的發(fā)展。對(duì)ZnO的可見光的光學(xué)透明度也提供了機(jī)會(huì)來取代傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電ITO（ITO）和開發(fā)透明電子，透明的能量收集裝置，和集成傳感器。目前已經(jīng)報(bào)道有很多生長(zhǎng)方法一維ZnO納米材料的合成法，包括化學(xué)和物理方法，由于上述領(lǐng)域的應(yīng)用和生長(zhǎng)技術(shù)，ZnO可能是未來的研究和應(yīng)用的最重要的材料。

一維ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備方法有很多，廣泛應(yīng)用的有以下幾種：

1　氣–液–固（VLS）

氣–液–固（VLS），也被稱為金屬催化生長(zhǎng)，是一種納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)機(jī)制，它最初是由瓦格納和埃利斯在1964年提出的。他們氣化四氯化硅（SiCl4）和硅烷（SiH4）作為原料，使用金（Au）顆粒作為催化劑合成晶體硅。在一般情況下，納米結(jié)構(gòu)以金屬催化劑作為種子進(jìn)行區(qū)域生長(zhǎng)。因此，它們的直徑主要是由催化劑的尺寸確定。VLS方法使用納米金屬簇催化劑吸收氣相反應(yīng)物并形成共晶合金液滴，然后液滴反應(yīng)物成為過飽和析出，形成一維納米線結(jié)構(gòu)。

這種技術(shù)通常涉及ZnO納米線在金屬催化劑的存在下，生長(zhǎng)在硅（Si）和藍(lán)寶石（Al2O3）基底上。一些常見的催化劑包括：金，銀，鉑，銅，錫。

VLS方法的一個(gè)主要缺點(diǎn)是由于金屬催化劑而造成的的不可避免的污染。金屬殘留可能對(duì)復(fù)合過程的效率產(chǎn)生負(fù)面影響，也影響其生長(zhǎng)方向。

2　物理氣相沉積

物理氣相沉積（PVD），也被稱為氣–固（VS），是一個(gè)源材料升華為高溫蒸汽的形式的過程，通常在爐中，然后沉積到溫度較低襯底。有幾種不同的PVD技術(shù)，使用各種不同的反應(yīng)氣體離解和電離等離子體，與目標(biāo)金屬原子反應(yīng)。這些技術(shù)包括電子束物理氣相沉積（EBPVD），陰極電弧物理氣相沉積（Arc-PVD），脈沖激光沉積（PLD），和離子束濺射（IBS）。

EBPVD是蒸發(fā)物理氣相沉積方法，在高能電子束轟擊下源材料轉(zhuǎn)化為蒸汽，然后冷卻，沉積在靶材料上。EBPVD允許材料局部加熱和控制蒸發(fā)速率。然而，它不能產(chǎn)生復(fù)雜的幾何形態(tài)結(jié)構(gòu)并且可能會(huì)在沉積表面不均勻。Arc-PVD，是另一種物理蒸發(fā)的方法，在非常高的直流電弧下與源材料相互作用，與EBPVD相同，源材料冷卻后沉積在靶材料上。取決于使用的靶材料Arc-PVD可以產(chǎn)生多種形貌，但它產(chǎn)生的微滴對(duì)形貌的均一性有不利影響。不像EBPVD，PLD是一種能夠沉積出復(fù)雜的幾何形狀的PVD技術(shù)。脈沖激光光束聚焦在原材料，激光超強(qiáng)的功率使其快速等離子化，然后濺鍍到基底上。IBS是一種將離子束濺射到源材料原子使其噴射到附近的基板的濺射技術(shù)。實(shí)現(xiàn)這種方法的最大優(yōu)點(diǎn)是濺射原子沉積很均勻。然而，離子束和基板的尺寸使其成本較高。

使用PVD方法ZnO納米棒陣列已經(jīng)實(shí)現(xiàn)在硅和藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)。Zhao等人研究了生長(zhǎng)溫度對(duì)ZnO納米棒形貌的影響，在930和990 ℃時(shí)ZnO納米棒平均直徑為100nm. ZnO納米棒在960℃頂部直徑200 nm底部直徑400 nm。ZnO納米棒的平均長(zhǎng)度在930 ℃時(shí)為15μm，在溫度為960或990 ℃和為5 μm。

但是PVD方法條件溫度過高限制其生成設(shè)備導(dǎo)致其成本過高。

3　化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積（CVD）是最常用的一種薄膜沉積技術(shù)的應(yīng)用，由于其能夠均勻的沉積出復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)。在這個(gè)過程中，還原或熱分解化學(xué)氣相前驅(qū)體物質(zhì)，熱的蒸氣接觸到襯底表面，材料被沉積在表面上。整個(gè)過程可分解為五個(gè)重要步驟。第一和第二包括擴(kuò)散反應(yīng)物到基底和吸附到基底表面。第三要求表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并沉積。然后氣態(tài)產(chǎn)物，開始從表面脫附。最后，氣態(tài)產(chǎn)物繼續(xù)擴(kuò)散。CVD通常相比PVD是在較高的溫度下進(jìn)行并由于化學(xué)反應(yīng)可能含副產(chǎn)物。

CVD基于材料選擇，鍍層，形貌，均勻性和成本等因素涵蓋了各種反應(yīng)器工藝類型。一些過程類型包括常壓化學(xué)氣相沉積（APCVD），低壓化學(xué)汽相淀積（LPCVD），和等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PECVD）。APCVD沉積速率高，但低純度和均勻性差，它在大氣條件就能進(jìn)行。LPCVD相比較APCVD，均勻性和純度有所提高但是反應(yīng)溫度較高和沉積速率較低。PECVD可以在較低的壓力下進(jìn)行，并且不需要加溫加速反應(yīng)進(jìn)程。通過施加一個(gè)射頻（RF），產(chǎn)生輝光放電，將能量傳遞給反應(yīng)氣體。這使得PECVD比APCVD和LPCVD沉積反應(yīng)溫度低。

Bae等人以鋅粉為原料，在較低溫度下（500℃），制備了ZnO納米棒陣列，該陣列具有高密度、高取向性等有點(diǎn)，并通過改變沉積時(shí)間實(shí)現(xiàn)了對(duì)ZnO納米棒的長(zhǎng)度和陣列密度的控制。雖然采用氣相沉積法較易制備結(jié)晶性良好的一維ZnO納米材料，但在反應(yīng)過程中，需要較高的溫度和較為復(fù)雜的設(shè)備，并對(duì)基底有一定的要求，因此不便于大規(guī)模使用。相比氣相沉積法而言，液相合成方法更加簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)、低耗。

4　水/溶劑熱法

水/溶劑熱技術(shù)是一種簡(jiǎn)單、通用的合成方法，即在適宜的溫度和高壓下生長(zhǎng)化合物。這兩種技術(shù)只是反應(yīng)溶劑不同，在水中反應(yīng)為水熱和在非水溶液中反應(yīng)為溶劑熱。

近年來，許多研究人員已經(jīng)成功地使用水/溶劑熱法制備了高密度、高取向的一維納米陣列。Vayssieres首先報(bào)道使用水熱法制備出垂直于玻璃基底和硅基底上生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列。在該文章中提出ZnO種子層是ZnO納米棒定向生長(zhǎng)形成陣列的決定性因素。該研究組運(yùn)用一系列簡(jiǎn)單的低溫（60℃～70℃）水熱途徑直接合成出高產(chǎn)量、結(jié)晶好并且結(jié)構(gòu)各異的ZnO納米陣列材料。合成中主要通過調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)參數(shù)來達(dá)到控制ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。Lupan等人采用溶劑熱方法得到ZnO納米陣列。控制反應(yīng)過程中蒸汽壓和反應(yīng)時(shí)間，以及改變生長(zhǎng)基底都可以控制ZnO形貌。

5　化學(xué)浴沉積法

化學(xué)浴沉積法較水/溶劑熱法的反應(yīng)條件更簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度通常都低于100℃，并且一般可以在常壓下進(jìn)行。這使得該方法對(duì)儀器設(shè)備幾乎沒有特殊要求。因此，化學(xué)浴沉積法更具普適性，成為近來熱門的合成方法之一。Xu與其合作者們使用低溫化學(xué)浴大面積具有高度取向性的ZnO納米棒陣列。Tao等使用磁控濺射方法制得了直徑300mm-400 mm，長(zhǎng)度為4μm納米棒陣列。

與CVD方法相比較，水熱法不需要金屬作為催化劑，減少了雜質(zhì)進(jìn)入ZnO中的幾率。

6其他制備方法

雖然水/溶劑熱方法和化學(xué)浴沉積方法是制備一維ZnO納米材料的主要方法，其他生長(zhǎng)方法如：聚合物輔助生長(zhǎng)、激光脈沖沉積、磁控濺射、電鍍等合成方法也同樣可以用于ZnO納米陣列結(jié)構(gòu)的制備。這些制備方法作為水/溶劑熱方法和化學(xué)浴沉積方法等常規(guī)制備方法的有效補(bǔ)充。

結(jié)語

水/溶劑熱方法和化學(xué)浴沉積方法適用于大批量并且對(duì)形貌要求不嚴(yán)格的一維納米材料，而氣相沉積法則能很好地控制形貌的形成，因此如何既能兼顧形貌與較低要求的合成方式是今后研究中研究熱點(diǎn)。

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中圖分類號(hào) ：TQ132

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

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