郭貝貝，孫雪菲，秦靜，楊春苗，王曙光

（山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250100）

三維石墨烯及其復(fù)合材料的環(huán)境應(yīng)用研究進(jìn)展

郭貝貝，孫雪菲，秦靜，楊春苗，王曙光*

（山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250100）

石墨烯材料的性能與其形狀和結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，二維石墨烯因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，被認(rèn)為是最有前途的納米材料。由二維石墨烯組裝成的三維石墨烯材料不僅保持了良好的物理化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)還具有高的比表面積和導(dǎo)電性、多孔性結(jié)構(gòu)及易循環(huán)利用等特點(diǎn)，三維石墨烯及其復(fù)合材料的優(yōu)良特性和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步擴(kuò)展石墨烯的應(yīng)用范圍。目前有關(guān)三維石墨烯及其復(fù)合材料的制備和應(yīng)用已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。文章綜述了三維石墨烯及其復(fù)合材料的制備方法以及在環(huán)境中的應(yīng)用，闡述了三維石墨烯及其復(fù)合材料應(yīng)用在吸附、傳感器、催化轉(zhuǎn)化和去離子電容方面的研究進(jìn)展，展望了三維石墨烯及其復(fù)合材料在環(huán)境應(yīng)用中的發(fā)展前景。

三維石墨烯；石墨烯復(fù)合材料；制備方法；環(huán)境應(yīng)用

0 引言

碳在自然界中廣泛存在，它是構(gòu)成生命體的基本元素之一。由碳組成的材料具有多樣性、特異性等特點(diǎn)，如活性炭、富勒烯、碳納米管等碳材料［1－2］。目前對(duì)碳納米材料的研究仍是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。2010年10月，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家安德烈和康斯坦丁被授予該年度的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，以表彰他們?cè)谑┓矫娴淖吭匠删?，之后關(guān)于石墨烯研究的熱潮在全世界范圍內(nèi)掀起［3］。石墨烯是單碳原子層緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳納米材料，它可看作是構(gòu)成其它維數(shù)碳材料的基本單元［1－2］（如圖1所示）。由于其具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、機(jī)械等性能，在環(huán)境、能源、材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力［4］。目前，化學(xué)氧化還原、化學(xué)氣相沉積、機(jī)械剝離和晶體外延生長(zhǎng)等制備方法均可制備二維石墨烯及其復(fù)合材料，為基于石墨烯材料的基礎(chǔ)研究和工程應(yīng)用提供了保障［3，5－8］。

圖1 石墨烯的不同形式圖［1］

石墨烯具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，但是二維納米級(jí)的微小尺寸限制了其在多個(gè)領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。因此，將二維石墨烯組裝成三維石墨烯，進(jìn)而制備出性能優(yōu)異的功能器件對(duì)于拓展石墨烯的應(yīng)用具有重要的意義。三維結(jié)構(gòu)不但保留了石墨烯優(yōu)良的物理化學(xué)特性，還賦予了石墨烯許多獨(dú)特的性質(zhì)，如比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)多、柔韌性好等，使得石墨烯在物質(zhì)傳輸、催化劑負(fù)載等方面較二維石墨烯具備更優(yōu)越的性能和更廣闊的應(yīng)用前景［5，9］。目前，三維石墨烯的制備和應(yīng)用成為石墨烯研究領(lǐng)域的一個(gè)重點(diǎn)。

環(huán)境問題一直是人類密切關(guān)注的話題，三維石墨烯及其復(fù)合材料優(yōu)越特性和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使其成為污染物去除的理想材料［10－11］。文章結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀，對(duì)三維石墨烯及其復(fù)合材料的制備方法以及在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。同時(shí)，簡(jiǎn)要闡述三維石墨烯及其復(fù)合材料在當(dāng)前應(yīng)用研究中所面臨的挑戰(zhàn)及發(fā)展方向。

1 三維石墨烯及其復(fù)合材料的制備

迄今為止，已有多種方法成功的制備出三維石墨烯及其復(fù)合材料。文章主要列舉了幾個(gè)在環(huán)境方面應(yīng)用廣泛的制備方法，包括水熱處理法、化學(xué)氣相沉積和氧化還原法等。

1.1 水熱處理法

水熱處理法廣泛的應(yīng)用于三維石墨烯及其復(fù)合材料的制備中。如Jiang等將氧化石墨烯在120℃的條件下加熱10 h得到三維石墨烯［12］。X u等將氧化石墨烯溶液在180℃的條件下加熱12 h得到石墨烯水凝膠［13］。另外，Wu等將包含醋酸鐵和聚吡咯的氧化石墨烯溶液用水熱溶法處理后，F(xiàn) e3O4納米顆粒生長(zhǎng)在三維石墨烯表面上的同時(shí)，N也摻雜在石墨烯表面上，形成F e3O4和N摻雜的石墨烯凝膠（3 DFe3O4／N－GAs）（如圖2（a）所示）［14］。水熱法制備三維石墨烯材料易實(shí)現(xiàn)，但是此方法對(duì)設(shè)備有一定要求，需要高溫并且相對(duì)耗時(shí)，因此不利于工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)［13］。

1.2 化學(xué)氣相沉積

如今越來越多的人采用化學(xué)氣相沉積的方法制備三維石墨烯。Chen等以多孔泡沫N i為模板，常壓1000℃的條件下隨著C H4的分解，石墨烯薄膜在N i模板上沉積，隨后聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜沉積在石墨烯薄膜表面，最后用鹽酸等溶液將泡沫鎳腐蝕后，用熱的丙酮溶液將PMMA薄膜去除。利用該方法能夠制備出大面積、高質(zhì)量的石墨烯海綿，但所制得的石墨烯產(chǎn)量較低，仍然難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)［5］。

1.3 氧化還原法

氧化還原法具有簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用在三維石墨烯及其復(fù)合材料的制備中。Chen等將抗壞血酸、N a2S、NaHSO3等還原劑加入高濃度的氧化石墨烯水溶液中，在常壓高溫的條件下制備出高導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度以及具有熱穩(wěn)定性的石墨烯水凝膠（如圖2（b）、（c）所示）［5］。H u等利用乙二胺作為還原劑，在常壓高溫的條件下，經(jīng)過高溫、冷凍干燥和微波照射后制備出具有高壓縮性的超輕石墨烯氣凝膠，該氣凝膠在壓縮90%的情況下，循環(huán)1000次仍能恢復(fù)到原來的狀態(tài)，并保留70%的最大應(yīng)力［9］。Cong等將亞鐵離子作為還原劑，在氧化石墨烯還原成三維石墨烯的同時(shí)，金屬氧化物的納米顆粒在石墨烯片層上原位沉積，所制備的石墨烯水凝膠在環(huán)境修復(fù)方面有巨大的應(yīng)用潛力［10］。氧化還原法是在常壓下以石墨粉為原材料，以抗壞血酸等常規(guī)試劑為還原劑，原料易得、反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。但是制備的石墨烯材料存在一定的缺陷，表面含氧官能團(tuán)沒有完全去除，嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象造成了比表面積大大的減小［15］。

2 三維石墨烯及其復(fù)合材料在環(huán)境中的應(yīng)用

2.1 吸附能力

隨著環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，如何去除環(huán)境中有害物質(zhì)，如重金屬離子、有機(jī)染料、石油等污染物已經(jīng)成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)。三維石墨烯及其復(fù)合材料表現(xiàn)出性能穩(wěn)定、吸附容量大以及可循環(huán)利用等特點(diǎn)，具有去除環(huán)境污染物的潛力［10］。

重金屬離子是高毒性的污染物，可以引起嚴(yán)重的水環(huán)境污染。已有研究報(bào)道三維石墨烯及其復(fù)合材料能夠去除水中的重金屬離子，如P b2＋、C u2＋、C d2＋和C r6＋［10，16－18］。與其它傳統(tǒng)的材料相比三維石墨烯材料展現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力，如Huang等制備的功能化石墨烯水凝膠對(duì)于C r6＋和P b2＋的最大吸附容量分別是139.2和373.8 m g／g，高于活性炭吸附C r6＋的能力，同時(shí)也高于剝離的石墨烯片層吸附P b2＋的能力［19］。多巴胺還原法制備的三維石墨烯水凝膠表面含有豐富的官能團(tuán)，對(duì)P b2＋和C d2＋具有很強(qiáng)的吸附能力［20］。靜電吸附是重金屬離子吸附到石墨烯表面的主要機(jī)理，L i等將三維石墨烯作為電極，利用電吸附的方法達(dá)到對(duì)重金屬離子的高效去除（如圖3所示）［17］。

圖2 石墨烯水凝膠制備示意圖［4，14］

圖3 三維石墨烯吸附、去除重金屬離子的示意圖［17］

染料主要應(yīng)用于食品、紡織品、涂料及橡膠等領(lǐng)域中，由于染料廢水的大量排放對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。三維石墨烯及其復(fù)合材料可以吸附去除多種染料，如亞甲基藍(lán)、孔雀綠、羅丹明B和甲基橙等染料［20－23］。在近期研究中，以抗壞血酸為還原劑制備的三維石墨烯水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)和羅丹明B的去除效率分別達(dá)到了100%和97%，并且其吸附過程具有很高的吸附速率，在2 h內(nèi)可達(dá)到90%以上的吸附效果［24］。Zhao等制備的石墨烯海綿對(duì)亞甲基藍(lán)的飽和吸附量為184 m g／g［22］。We i等以N i2＋為催化和交聯(lián)劑，將混有甲醛和間苯二酚的氧化石墨烯混合液經(jīng)過加熱、冷凍干燥和碳化處理得到N i摻雜三維石墨烯凝膠，該材料對(duì)水體中的亞甲基藍(lán)吸附能力達(dá)到151 m g／g［25］。三維石墨烯及其復(fù)合材料具有的高比表面積和獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在染料分子去除中發(fā)揮了重要的作用，它有利于染料分子快速擴(kuò)散到材料的活性位點(diǎn)，使染料分子得以快速高效的去除。

目前，油類和有機(jī)溶劑的泄漏對(duì)海洋和水生生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的影響。因此對(duì)它們的收集和去除引起了世界廣泛的關(guān)注。由于三維石墨烯及其復(fù)合材料具有多孔性、高親油性和易回收等優(yōu)點(diǎn)，能夠吸附多種油類和有機(jī)溶劑，如汽油、原油、十二烷、氯仿和硝基苯等［26－29］。B i制備的石墨烯海綿可以高效的去除油類和有機(jī)溶劑，它能吸附其自身重量57.4倍的甲苯，且材料可循環(huán)利用［11］。最近，該研究小組通過將氧化石墨烯在1000℃高溫條件下還原的方法，制備出了具有高性能的石墨烯海綿，它能夠吸附高達(dá)自身重量616倍的氯仿［29］。超疏水的π－π堆疊和毛細(xì)管作用是油類產(chǎn)品和有機(jī)溶劑去除的主要機(jī)理，石墨烯片層疏水的程度和表面官能團(tuán)的含量對(duì)吸附油類和有機(jī)溶劑是關(guān)鍵性的因素。因此，為了提高對(duì)油類和有機(jī)溶劑的吸附能力，要進(jìn)一步提高石墨烯片層的疏水特性［30］。L i等利用溶劑熱的方法，將氧化石墨烯和聚偏二氟乙烯（PVDF）混合液還原成超疏水性的石墨烯－PVDF凝膠，該材料具有較高的比表面積，對(duì)油類和有機(jī)溶劑也表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附能力［30］。Nguyen等采用物理浸漬法用三聚氰胺海綿制備出具有超疏水性（水接觸角162°）、超親油性的三維石墨烯結(jié)構(gòu)，能夠有效的吸附油類和有機(jī)溶劑，吸附能力達(dá)到自身重量的165倍［31］。大多數(shù)的三維石墨烯及其復(fù)合材料都有很好的吸附再生的能力，如石墨烯海綿可以通過熱處理的方法再生［11］。石墨烯與α－FeOOH形成的氣凝膠在8次汽油吸附和干燥后，仍保持較高的吸附能力［10］。

2.2 催化轉(zhuǎn)化

三維石墨烯及其復(fù)合材料所具有的獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅有利于分子的擴(kuò)散，還可以為電子的轉(zhuǎn)移和傳導(dǎo)提供獨(dú)特的通路。另外，表面官能團(tuán)化的石墨烯可以為催化轉(zhuǎn)化提供豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)。因此，三維石墨烯及其復(fù)合材料在環(huán)境污染物催化轉(zhuǎn)化方面具有巨大的應(yīng)用潛力［32－35］。

將金屬納米材料摻入到三維石墨烯中能夠顯著提高石墨烯催化轉(zhuǎn)化能力，如A u／石墨烯水凝膠在4－硝基苯酚還原為4－氨基苯酚的過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，它的催化性能是A u納米顆粒的90倍［32］（如圖4所示）；在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)中負(fù)載P b2／PtFe納米線所得到的三維材料對(duì)甲酸的氧化表現(xiàn)出優(yōu)越的電催化活性［35］。另外，與金屬納米顆粒相比，金屬氧化物納米材料能夠賦予石墨烯卓越的光電化學(xué)性能，如SO2修飾的石墨烯水凝膠利用光降解特性實(shí)現(xiàn)了對(duì)染料的轉(zhuǎn)化［33］；TiO2修飾的石墨烯水凝膠能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)亞甲基藍(lán)的轉(zhuǎn)化，并且在5次光催化循環(huán)反應(yīng)后能夠保持53%的光催化特性［34］。

2.3 傳感器

三維石墨烯及其復(fù)合材料因其優(yōu)異的電子傳輸能力等特性，在傳感器構(gòu)筑中具有很高的應(yīng)用價(jià)值。2007年Manchester研究團(tuán)隊(duì)制備了第一個(gè)石墨烯傳感器，并證實(shí)了石墨烯傳感器對(duì)單個(gè)N O2和N H3氣體分子的感應(yīng)敏感性［36］。之后的研究中石墨烯常被設(shè)計(jì)成微米大小的傳感器用于檢測(cè)。由于石墨烯傳感器缺乏選擇性，Novoselov建議將石墨烯表面官能團(tuán)化來提高石墨烯傳感器的選擇性［37］。

目前，三維石墨烯類的傳感器在環(huán)境中的應(yīng)用相對(duì)有限，主要檢測(cè)具有代表性的污染物，如N O2、苯酚、對(duì)／間苯二酚和H2O2等［38－42］。將石墨烯與離子液體混合后制備的三維復(fù)合凝膠，可用于N O的檢測(cè)，檢測(cè)限低至16 n M［43］。L i等用水熱法制備的SnO2和石墨烯復(fù)合材料，在室溫條件下即可對(duì)N H3產(chǎn)生高靈敏性響應(yīng)，檢測(cè)范圍為10～100 m g／L［32］。Cao等制備的三維石墨烯復(fù)合材料對(duì)H2O2具有非常低的檢測(cè)限（0.0086μ M），線性范圍為0.025～6.3μ M，響應(yīng)時(shí)間僅為1.5 s［41］。將酪氨酸酶固定在三維石墨烯上制備的傳感器，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)苯酚的檢測(cè)，其檢測(cè)的靈敏度達(dá)到3.9 n A／m M，檢測(cè)限為50 n M，線性范圍為50 n M～2μ M，響應(yīng)時(shí)間為20 s［39］。Chen等利用普魯士藍(lán)和還原的石墨烯制備了多孔性的石墨烯氣凝膠，該氣凝膠不僅比表面積大，還具有良好的導(dǎo)電性，將其修飾成電極后可用于H2O2的檢測(cè)，低檢測(cè)限為5 n M，線性檢測(cè)范圍為5 n M～4m M［44］。三維石墨烯復(fù)合材料作為傳感器表現(xiàn)出優(yōu)良的特性主要?dú)w功于石墨烯與添加劑之間的協(xié)同作用，它不僅繼承了石墨烯傳感器的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)也得到了新的特性，加強(qiáng)了信號(hào)的采集、信息的傳輸和結(jié)果的輸出。

圖4 A u／石墨烯水凝膠催化效果圖［32］

2.4 去離子電容器

海水淡化是未來的趨勢(shì)，電容去離子技術(shù)由于其成本低、容易大規(guī)模應(yīng)用等特點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注。利用碳材料作為去離子電容器電極具有化學(xué)穩(wěn)定性高、抗腐蝕、成本低以及環(huán)境友好等特點(diǎn)，因此以碳材料制備去離子電容受到廣泛的關(guān)注。

Wang等制備出多孔性的三維石墨烯材料，其比表面積和比電容分別為339 m2／g和58.4 F／g（5 m V／s），在電壓為1.2～2.0 V范圍內(nèi)，對(duì)初始導(dǎo)電性為108.6μ s／c m的NaCl溶液進(jìn)行去離子化研究，其吸附容量也相應(yīng)的從1.97～5.39 m g／g［45］，圖5為多孔性三維石墨烯應(yīng)用于去離子電容器的示意圖，將多孔性的三維石墨烯固定在電極上，施加一定的電壓后達(dá)到了對(duì)離子的高效去除。TiO－2石墨烯氣凝膠具有較高比表面積（187.60 m2／g）和較高比電容（119.7 F／g、100 m V／s；142.6 F／g、5 m V／s），在1.2 V條件下，對(duì)初始濃度為500 m g／L的NaCl電吸附容量為15.1 m g／g，是石墨烯氣凝膠的1.5倍，活性炭的12.6倍；當(dāng)NaCl的濃度為6000 m g／L時(shí)，TiO－2石墨烯氣凝膠的電吸附容量為24.2m g／g，分別為石墨烯氣凝膠和活性炭的1.6和7.3倍［46］。Wang等用功能化的石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行去離子電容的研究，與還原的氧化石墨烯和活性炭相比去離子效果更高，在電壓為2 V的條件下，功能化的石墨烯氣凝膠對(duì)初始濃度為65 m g／L的NaCl的吸附容量為3.23 m g／g［47］。Sui等制備的超輕CNT－石墨烯水凝膠具有巨大的比表面積（435 m2／g）和較高的導(dǎo)電性（7.5×10－2s／c m），在電容器的應(yīng)用中展現(xiàn)出較高的海水淡化能力，對(duì)35000 m g／L的NaCl溶液的脫鹽能力達(dá)到633.3 m g／g［48］。

圖5 多孔性三維石墨烯材料應(yīng)用于去離子［45］電容器的圖

3 展望

三維石墨烯及其復(fù)合材料具有高比表面積、特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性特點(diǎn)，它不僅繼承了石墨烯的優(yōu)良特性，同時(shí)其特殊的結(jié)構(gòu)有利于催化劑等顆粒的負(fù)載。三維石墨烯及其復(fù)合材料在環(huán)境污染物吸附和轉(zhuǎn)化方面展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。但是目前大部分的研究主要關(guān)注三維石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)傳統(tǒng)的污染物的去除，如重金屬、染料、油類和有機(jī)溶劑等，對(duì)持久性有機(jī)污染物或高氯酸鹽類陰離子等污染物的去除方面研究的較少。同時(shí)，除了對(duì)水中污染物吸附轉(zhuǎn)化外，對(duì)氣體污染物轉(zhuǎn)化方面的研究報(bào)道相對(duì)較少。此外針對(duì)三維石墨烯復(fù)合材料還需要進(jìn)一步探討其表面功能化的可能性，促進(jìn)其在去離子電容、微生物燃料電池等方面的應(yīng)用。再者，三維石墨烯及其復(fù)合材料仍然比較昂貴并且尺寸較小，限制了其在環(huán)境污染物去除方面的大規(guī)模應(yīng)用，需要進(jìn)一步探尋簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)高性能的三維石墨烯及其復(fù)合材料的制備方法。最后，三維石墨烯及其復(fù)合材料的應(yīng)用從水的純化、空氣凈化可以進(jìn)一步擴(kuò)展到土壤和地下水的修復(fù)等方面。

［1］ Rao C.，Biswas K.，Subrahmanyam K.，et al..Graphene，the new nanocarbon［J］.Journal of Materials Chemistry，2009，19（17）：2457－2469.

［2］ Geim A.K.，Novoselov K.S..The rise of graphene［J］.Nature materials，2007，6（3）：183－191.

［3］ 傅強(qiáng)，包信和.石墨烯的化學(xué)研究進(jìn)展［J］.中國(guó)科學(xué)，2009，18（54）：2657－2666.

［4］ 呂鵬，馮奕鈺，張學(xué)全，等.功能化石墨烯的應(yīng)用研究新進(jìn)展［J］.中國(guó)科學(xué)：技術(shù)科學(xué)，2010，40（11）：1247－1256.

［5］ Chen W.，Yan L..In situ self-assembly of mild chemical reduction graphene for three-dimensional architectures［J］. Nanoscale，2011，3（8）：3132－3137.

［6］ Chen Z.，Ren W.，Gao L.，et al..Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition［J］.Naturematerials，2011，10（6）：424－428.

［7］ Ago H.，Kawahara K.，Ogawa Y.，et al..Epitaxial growth and electronic properties of large hexagonal graphene domains on cu（111）thin film［J］.Applied Physics Express，2013，6（7）：249－257.

［8］ Kemp K.C.，Seema H.，Saleh M.，et al..Environmental applications using graphene composites：Water remediation and gas adsorption［J］.Nanoscale，2013，5（8）：3149－3171.

［9］ Hu H.，Zhao Z.，Wan W.，et al..Ultralight and highly compressible graphene aerogels［J］.Advanced Materials，2013，25（15）：2219－2223.

［10］Cong H.P.，Ren X.C.，Wang P.，et al..Macroscopic multifunctional graphene-based hydrogels and aerogels by a metal ion induced self-assembly process［J］.ACSNano，2012，6（3）：2693－2703.

［11］Bi H.，Xie X.，Yin K.，et al..Spongy graphene as a highly efficient and recyclable sorbent for oils and organic solvents［J］. Advanced Functional Materials，2012，22（21）：4421－4425.

［12］Jiang X.，Ma Y.，Li J.，et al..Self-assembly of reduced graphene oxide into three-dimensional architecture by divalent ion linkage［J］.The Journal of Physical Chemistry，2010，114（51）：22462－22465.

［13］Xu Y.，Sheng K.，Li C.，et al..Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process［J］.ACS Nano，2010，4（7）：4324－4330.

［14］Wu Z.S.，Yang S.，Sun Y.，et al..Three-dimensional nitrogen-doped graphene aerogel-supported Fe3O4nanoparticles as efficient electrocatalysts for the oxygen reduction reaction［J］. Journal of the American Chemical Society，2012，134（22）：9082－9085.

［15］Sheng K.X.，Xu Y.X.，Chun L.，et al..High-performance self-assembled graphene hydrogels prepared by chemical reduction of graphene oxide［J］.New Carbon Materials，2011，26（1）：9－15.

［16］Zhang M.，Gao B.，Cao X.，et al..Synthesis of a multifunctional graphene-carbon nanotube aerogel and its strong adsorption of lead from aqueous solution［J］.RSC Advances，2013，3（43）：21099－21105.

［17］LiW.，Gao S.，Wu L.，et al..High-density three-dimension graphene macroscopic objects for high-capacity removal of heavy metal ions［J］.Scientific reports，2013（3）：2125－2131.

［18］Chen M.，Zhang C.，Li X.，et al..A one-step method for reduction and self-assembling of graphene oxide into reduced graphene oxide aerogels［J］.Journal of Materials Chemistry A，2013，1（8）：2869－2877.

［19］Huang Z.H.，Zheng X.，Lv W.，et al..Adsorption of lead（II）ions from aqueous solution on low-temperature exfoliated graphene nanosheets［J］.Langmuir，2011，27（12）：7558－7562.

［20］Gao H.，Sun Y.，Zhou J.，et al..Mussel-inspired synthesis of polydopamine-functionalized graphene hydrogel as reusable adsorbents for water purification［J］.ACS applied materials＆interfaces，2013，5（2）：425－432.

［21］Tao Y.，Kong D.，Zhang C.，et al..Monolithic carbons with spheroidal and hierarchical pores produced by the linkage of functionalized graphene sheets［J］.Carbon，2014，69：169－177.

［22］Zhao J.，Ren W.，Cheng H.M..Graphene sponge for efficient and repeatable adsorption and desorption of water contaminations［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22（38）：20197－20202.

［23］Wang J.，Shi Z.，F(xiàn)an J.，et al..Self-assembly of graphene into three-dimensional structures promoted by natural phenolic acids［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22（42）：22459－22466.

［24］Tiwari J.N.，Mahesh K.，Le N.H.，et al..Reduced graphene oxide-based hydrogels for the efficient capture of dye pollutants from aqueous solutions［J］.Carbon，2013，56：173－182.

［25］Wei G.，Miao Y.E.，Zhang C.，et al..Ni-doped graphene／carbon cryogelsand their applicationsas versatile sorbents forwater purification［J］.ACS applied materials＆interfaces，2013，5（15）：7584－7591.

［26］He Y.，Liu Y.，Wu T.，et al..An environmentally friendly method for the fabrication of reduced graphene oxide foam with a super oil absorption capacity［J］.Journal of Hazardous Materials，2013，260：796－805.

［27］Li J.，Wang F.，Liu C.Y..Tri-isocyanate reinforced graphene aerogel and its use for crude oil adsorption［J］.Journal of colloid and interface science，2012，382（1）：13－16.

［28］Li J.，Li J.，Meng H.，etal..Ultra-light，compressible and fireresistant graphene aerogel as a highly efficient and recyclable absorbent for organic liquids［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2（9）：2934－2941.

［29］Bi H.，Xie X.，Yin K.，etal..Highly enhanced performance of spongy graphene as an oil sorbent［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2（6）：1652－1656.

［30］Li R.，Chen C.，Li J.，et al..A facile approach to superhydrophobic and superoleophilic graphene／polymer aerogels［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2（9）：3057－3064.

［31］Nguyen D.D.，Tai N.H.，Lee S.B.，et al.. Superhydrophobic and superoleophilic properties of graphene-based sponges fabricated using a facile dip coatingmethod［J］.Energy＆Environmental Science，2012，5（7）：7908－7912.

［32］Li J.，Liu C.Y.，Liu Y..Au／graphene hydrogel：Synthesis，characterization and its use for catalytic reduction of 4-nitrophenol［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22（17）：8426－8430.

［33］Le N.H.，Seema H.，Kemp K.C.，etal..Solution-processable conductive micro-hydrogels of nanoparticle／graphene platelets produced by reversible self-assembly and aqueous exfoliation［J］. Journal of Materials Chemistry A，2013，1（41）：12900－12908.

［34］Zhang Z.，Xiao F.，Guo Y.，et al..One-pot self-assembled three-dimensional TiO－2graphene hydrogel with improved adsorption capacities and photocatalytic and electrochemical activities［J］.ACS applied materials＆interfaces，2013，5（6）：2227－2233.

［35］Hu C.，Zhao Y.，Cheng H.，et al..Ternary Pd2／PtFe networks supported by 3d graphene for efficient and durable electrooxidation of formic acid［J］.Chemistry Communication，2012，48（97）：11865－11867.

［36］Schedin F.，Geim A.，Morozov S.，et al..Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene［J］.Nature materials，2007，6（9）：652－655.

［37］Novoselov K.S.，F(xiàn)al V.，Colombo L.，et al..A roadmap for graphene［J］.Nature，2012，490（7419）：192－200.

［38］Yang G.，Lee C.，Kim J..Three-dimensional graphene networkbased chemical sensors on paper substrate［J］.Journal of the Electrochemical Society，2013，160（9）：B160－B163.

［39］Liu F.，Piao Y.，Choi J.S.，etal..Three-dimensionalgraphene micropillar based electrochemical sensor for phenol detection［J］. Biosensors and Bioelectronics，2013，50：387－392.

［40］Juanjuan Z.，Ruiyi L.，Zaijun L.，et al..Synthesis of nitrogendoped activated graphene aerogel／gold nanoparticles and its application for electrochemical detection of hydroquinone and odihydroxybenzene［J］.Nanoscale，2014，6（10）：5458－5466.

［41］Cao X.，Zeng Z.，ShiW.，et al..Three-dimensional graphene network composites for detection of hydrogen peroxide［J］.Small，2013，9（9－10）：1703－1707.

［42］Xi F.，Zhao D.，Wang X.，et al..Non-enzymatic detection of hydrogen peroxide using a functionalized three-dimensional graphene electrode［J］.Electrochemistry Communications，2013，26：81－84.

［43］Lin Q.，Li Y.，Yang M..Tin oxide／graphene composite fabricated via a hydrothermal method for gas sensors working at room temperature［J］.Sensors and Actuators，2012，173：139－147.

［44］Chen L.，Wang X.，Zhang X.，et al..3d porous and redoxactive prussian blue-in-graphene aerogels for highly efficient electrochemical detection of H2O2［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22（41）：22090－22096.

［45］Wang H.，Zhang D.，Yan T.，et al..Three-dimensional macroporous graphene architectures as high performance electrodes for capacitive deionization［J］.Journal of Materials Chemistry A，2013，1（38）：11778－11789.

［46］Yin H.，Zhao S.，Wan J.，et al..Three-dimensional graphene／metal oxide nanoparticle hybrids for high-performance capacitive deionization of saline water［J］.Advanced Materials，2013，25（43）：6270－6276.

［47］Wang Z.，Dou B.，Zheng L.，et al..Effective desalination by capacitive deionization with functional graphene nanocomposite as novel electrode material［J］.Desalination，2012（299）：96－102.

［48］Sui Z.，Meng Q.，Zhang X.，et al..Green synthesis of carbon nanotube-graphene hybrid aerogels and their use as versatile agents for water purification［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22（18）：8767－8771.

（學(xué)科責(zé)編：吳芹）

The application of three-dimensional graphene and its com posites in environmental fields

Guo Beibei，Sun Xuefei，Qin Jing，et al.
（School of Environmental Science and Engineering，Shandong University，Jinan 250100，China）

The performance of graphene depends on its morphology and structure，two-dimensional graphene has a wide range of applications for its unique structure and properties，and has been recognized as one of themost promisingmaterials for nanotechnology.The three-dimensional graphene is assembled by two-dimensional graphenematerial，notonlymaintains two-dimensional graphene good physical and chemical properties，but also has a high specific surface area，high conductivity，the porous structure and easy recyclability.And the three-dimensional graphene combined with other materialswill further expand the range of its applications.At present，the preparation and application of three-dimensional graphene and its composites have become a hot research.The review describes the different synthetic methods of three-dimensional graphene and its composite materials and their applications on environment，introduces their application on adsorption，transformation，sensor and capacitive deionization，and makes a prospect in the application of three-dimensional graphene and its compositematerials.

three-dimensional graphene；graphene composite materials；synthetic methods；environmental application

TB34；X52

A

2015－01－07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51178254）

郭貝貝（1989－），女，在讀碩士，主要從事水污染控制等方面的研究.E-mail：guobei－bei2008＠163.com

*：王曙光（1970－），男，教授，博士，主要從事水污染控制等方面的研究.E-mail：wsg＠sdu.edu.cn

1673－7644（2015）05－0464－07