王 哲，易發(fā)成，馮 媛

（1.西南科技大學(xué)核廢物與環(huán)境安全國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽 621010；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，安徽合肥 230026）

鈾在木纖維上的吸附行為及機(jī)理分析

王 哲1，2，易發(fā)成1，馮 媛1

（1.西南科技大學(xué)核廢物與環(huán)境安全國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽 621010；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，安徽合肥 230026）

為了解木纖維對鈾的吸附特性，通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究了木纖維的粒度、吸附時間、用量、溫度及溶液的pH值和初始濃度等因素對模擬含鈾廢水中U（Ⅵ）去除率的影響，并從熱力學(xué)和動力學(xué)方面對吸附過程進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：溶液初始pH≈3時，木纖維對鈾的吸附平衡時間為4h，且吸附劑粒徑越小、溫度越高、用量越大，越有利于鈾的去除；鈾在木纖維上的吸附過程符合Langmuir等溫吸附方程，吸附動力學(xué)過程可用準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型描述，表明化學(xué)吸附主要受動力學(xué)控制；木纖維吸附鈾是自發(fā)的吸熱反應(yīng)。SEM、FT－IR和EDS分析結(jié)果表明，木纖維吸附鈾后表面形態(tài)發(fā)生了改變，且在吸附過程中鈾主要與木纖維表面活性基團(tuán)螯合并形成配合物，存在表面絡(luò)合吸附行為；吸附鈾前后的能譜對比分析表明，吸附過程中存在離子交換行為。因此，木纖維對鈾的吸附機(jī)理是以離子交換和表面絡(luò)合吸附為主、物理吸附為輔的混合吸附過程。

木纖維；鈾；吸附性能；吸附行為；吸附機(jī)理

在核燃料循環(huán)過程中鈾礦開采、水冶、后處理及應(yīng)用過程中會產(chǎn)生大量含鈾廢水，這些廢水若不妥善處理將對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅，因此，對含鈾廢水處理日益受到重視。傳統(tǒng)的處理方法效率低，生物吸附是一種很有潛力的方法，能克服傳統(tǒng)方法的諸多不足［1］。已有研究［2－13］表明，細(xì)菌、真菌、藻類和黏土礦物等對鈾具有一定的富集作用，但固液分離及吸附處理效果均不太理想；也有少數(shù)研究者將農(nóng)林廢棄物用于鈾的吸附，該方法處理成本低、二次污染少、易再生利用、回收鈾的可能性大。本文以木纖維作為吸附劑來處理模擬含鈾廢水，通過研究影響吸附性能的因素，以及吸附過程中的吸附熱力學(xué)和動力學(xué)，分析木纖維吸附鈾的機(jī)理，為利用農(nóng)林廢棄物處理含鈾廢水提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器設(shè)備

WGJ－Ⅲ型微量鈾分析儀：杭州大吉光電儀器有限公司；Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀（FT－IR）：美國PE公司；TM－1000型掃描電子顯微鏡（SEM）：日立公司；FA1104電子天平（精度為0.000 1g）：上海良平儀器儀表有限公司；PHS－25A型酸度計(jì)：上海大中分析儀器廠；KS康氏振蕩器：金壇市富華儀器有限公司；80－2型離心沉淀機(jī)（轉(zhuǎn)速0～4 000r／min）：深圳市沙頭角國華儀器廠；SHA－C型往返水浴恒溫振蕩器：江蘇大地自動化儀器廠。

1.2 吸附劑及模擬含鈾廢水

1）吸附劑

本文所用吸附劑為木纖維，由四川省生物質(zhì)改性材料工程技術(shù)研究中心提供。首先將木纖維自然風(fēng)干后磨成粉末狀，然后在50℃下烘干至恒重，過120目篩再烘干至恒重，放入干燥箱內(nèi)冷卻至室溫，最后裝袋密封、置于干燥器內(nèi)備用。

2）模擬含鈾廢水的配置

采用電子天平稱取0.019 8g硝酸鈾酰（UO2（NO3）2·6H2O）（精確到0.000 1g），放入燒杯中溶解，然后倒入1 000mL容量瓶中，燒杯和玻璃棒用去離子水反復(fù)沖洗3～5次，洗液也置入容量瓶中，最后用去離子水定容，塞緊，反復(fù)倒置容量瓶搖晃3～5次，即制得濃度為50μmol／L模擬含鈾廢水溶液，避光儲存?zhèn)溆?。在?shí)驗(yàn)過程中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案，采用分析純NaOH和HCl試劑調(diào)節(jié)模擬含鈾廢水溶液的初始pH值。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與計(jì)算公式

1）根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案，取100mL錐形瓶（用蒸餾水洗凈、烘干）數(shù)個，用電子天平稱量0.1g（精確到0.000 1g）吸附劑數(shù)份，分別置于各錐形瓶內(nèi)，再用50mL量筒量取50mL模擬含鈾廢水溶液倒入錐形瓶內(nèi)，塞緊。

2）在預(yù)定實(shí)驗(yàn)條件下，將錐形瓶置于KS康氏振蕩器上在75r／min下振蕩吸附。

3）振蕩結(jié)束后，將錐形瓶從振蕩器上取下靜置幾min，再用移液管取一定量上層清液于離心機(jī)內(nèi)，以3 500r／min離心分離20min。

4）離心結(jié)束后，用移液管取一定量上層清液，采用WGJ－Ⅲ型微量鈾分析儀測量上清液中鈾的濃度，根據(jù)式（1）計(jì)算木纖維對鈾的吸附容量：

式中：Q為吸附容量，mg／g；V為溶液體積，mL；c0為溶液的初始濃度，mg／L；ct為t時刻溶液的濃度，mg／L；W為吸附劑用量，g；η為吸附率，%。

5）通過研究木纖維對模擬放射性廢水中鈾的吸附等溫線和吸附動力學(xué)，并對吸附前后木纖維進(jìn)行SEM、FT－IR和能譜（EDS）分析來綜合探討其對鈾的吸附機(jī)理。

2 結(jié)果及討論

2.1 木纖維粒度對吸附率的影響

室溫下，分別將質(zhì)量為0.1g，粒度為20、40、60、80、100、120目的木纖維加入體積為50mL模擬含鈾廢水中，恒溫振蕩吸附4h，研究吸附劑粒度對鈾吸附率的影響，結(jié)果示于圖1。由圖1可見：當(dāng)木纖維粒度為20～100目時，對鈾酰離子的吸附率隨粒徑的減小而增大；當(dāng)木纖維粒度為100～120目時，吸附率的增大趨勢隨吸附劑粒徑的減小而變緩，說明該粒度范圍內(nèi)木纖維對鈾酰離子的吸附率受粒度影響較小。這是由于木纖維粒徑越小，比表面積越大，暴露出的有效吸附位點(diǎn)越多，鈾酰離子與其接觸的機(jī)會就越多，從而導(dǎo)致吸附率增大；當(dāng)木纖維粒度大于100目時，暴露出的有效吸附位點(diǎn)趨于穩(wěn)定，從而出現(xiàn)吸附率與吸附劑粒度關(guān)系曲線末段趨于平緩的現(xiàn)象。因此，本實(shí)驗(yàn)吸附劑粒度選擇控制在120目，并在此基礎(chǔ)上開展其他相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。

2.2 吸附時間對吸附率的影響

2.1節(jié)中其他條件不變，木纖維粒度為120目，預(yù)定振蕩時間為0.5、1、1.5、2、3、4、6h，研究吸附時間對鈾吸附率的影響，結(jié)果示于圖2。由圖2可見：在開始的1h內(nèi)，隨著吸附時間的延長，木纖維對鈾酰離子的吸附率快速增大，1h時其吸附率已達(dá)49.7%，這是因?yàn)樵谖匠跗?，木纖維對鈾酰離子吸附主要是在其外表面和部分微孔內(nèi)進(jìn)行，在短時間內(nèi)即可完成；之后，隨著吸附接近飽和，加上濃度不斷減小，吸附推動力減弱，導(dǎo)致吸附速率變慢，并在4h時吸附率達(dá)53.5%，之后趨于平緩。說明木纖維對鈾酰離子的吸附已達(dá)到平衡。因此，確定木纖維對鈾的吸附時間為4h。

圖1 吸附劑粒度對鈾吸附率的影響Fig.1 Effect of adsorbent particle size on removal rate of uranium

圖2 吸附時間對鈾吸附率的影響Fig.2 Effect of adsorption time on removal rate of uranium

2.3 木纖維用量對吸附率的影響

2.1節(jié)中其他條件不變，改變120目木纖維的用量（0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g），研究其對鈾吸附率的影響，結(jié)果示于圖3。由圖3可見，鈾的吸附率隨木纖維用量的增大而增大。這是因?yàn)槟纠w維用量的增加使得總比表面積增大，導(dǎo)致其與鈾酰離子的接觸面積也增大；同時，吸附位點(diǎn)和參與吸附的官能團(tuán)的數(shù)量增多，從而增大了鈾酰離子的吸附率。因此在處理含鈾廢水時，加大木纖維的加入量能更好地去除廢水中的鈾酰離子。

2.4 溫度對吸附率的影響

2.1節(jié)中其他條件不變，改變反應(yīng)溫度為15、30、45、60℃，研究溫度對鈾吸附率的影響，結(jié)果示于圖4。圖4表明，木纖維對鈾酰離子的吸附率隨溫度的升高逐漸增加，說明溫度對鈾酰離子的吸附影響較大。這是由于溫度升高時，鈾酰離子的運(yùn)動加快，提高了外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散速率，有利于克服化學(xué)吸附活化能的障礙，且吸附主要發(fā)生在木纖維的表面，因而提高了木纖維對鈾酰離子的吸附率。因此，升高溫度有利于吸附廢水中的鈾酰離子。

圖3 木纖維用量對鈾吸附率的影響Fig.3 Effect of wood fiber dosage on removal rate of uranium

圖4 溫度對鈾吸附率的影響Fig.4 Effect of temperature on removal rate of uranium

2.5 pH值對吸附率的影響

濃度，H＋與UO2＋2發(fā)生競爭吸附，H＋與木纖維官能團(tuán)結(jié)合，占據(jù)了活性位點(diǎn)，所以木纖維在低pH值時，對鈾的吸附率較低，隨著pH值的增大，溶液中UO2＋2濃度高于H＋濃度，UO2＋2與木纖維官能團(tuán)結(jié)合，占據(jù)了活性位點(diǎn)，導(dǎo)致其吸附率增大，表現(xiàn)為曲線上升；當(dāng)pH＞3時，UO2＋2開始水解，并形成UO2（OH）2，沉積在木纖維表面，覆蓋了部分活性位點(diǎn)而導(dǎo)致吸附率降低；當(dāng)pH值接近中性時，溶液中的鈾主要以UO2OH＋、（UO2）2（OH）2＋2、（UO2）3（OH）＋5等絡(luò)合離子的形式存在［15］，這些帶正電荷的陽離子與帶負(fù)電荷的木纖維官能團(tuán)產(chǎn)生強(qiáng)烈的絡(luò)合吸附，同時，還會形成微量的鈾沉淀，表現(xiàn)為曲線緩慢下降；當(dāng)pH＞7時，溶液中的UO2＋2等離子與OH－生成UO2（OH）2沉淀，并富集在木纖維表面，最終導(dǎo)致其吸附率趨于穩(wěn)定。

圖5 初始pH值對鈾吸附率的影響Fig.5 Effect of pH on removal rate of uranium

2.6 初始濃度對吸附率的影響

2.1節(jié)中其他條件不變，改變模擬含鈾廢水的初始濃度為0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5mmol／L，研究溶液初始濃度對吸附率的影響，結(jié)果示于圖6。圖6顯示，木纖維對鈾的吸附率隨鈾初始濃度的增大而減小。這一方面是由于溶液中添加的木纖維數(shù)量一定，其提供的可吸附位點(diǎn)有限，而與有限的吸附位點(diǎn)相比，較高的初始濃度使得鈾酰離子較多，吸附達(dá)到過飽和而制約了吸附過程的順利進(jìn)行，從而造成吸附率降低；另一方面由于溶液初始pH值控制在6.5～7.0之間，鈾酰離子的初始濃度越高，其生成的UO2（OH）2沉淀越多，富集在木纖維表面的也越多，抑制了木纖維表面吸附鈾酰離子的活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致溶液濃度越大，吸附率越小。此外，由于高濃度的模擬含鈾廢水可能導(dǎo)致木纖維細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致有效吸附位點(diǎn)減少。

圖6 含鈾廢水初始濃度對鈾吸附率的影響Fig.6 Effect of initial concentration on removal rate of uranium

3 吸附行為及機(jī)理分析

3.1 吸附等溫線分析

常用Langmuir、Freundlieh和D－R（Dubinin－Radushkevich）等吸附等溫式模型來描述吸附達(dá)到平衡后，吸附質(zhì)在固／液兩相間的分配。其中，Langmuir吸附等溫式模型為：

Freundlich吸附等溫式模型為：

D－R吸附等溫式模型為：1

式中：ce為平衡濃度，mg／L；Qe為平衡吸附量，mg／g；Qm為最大吸附量，mg／g；KL、KF為吸附平衡系數(shù)；n為Freundlich吸附指數(shù)；ε為Polanyi電位，kJ／mol；β為平均吸附自由能活度系數(shù)，mol2／kJ2；R為氣體常數(shù)，8.314J／（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K；E為平均吸附自由能（由溶液相轉(zhuǎn)入吸附劑表而所引起的自由能變化），kJ／mol。

參照2.6節(jié)中靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，將含U（Ⅵ）模擬廢液的初始濃度c0分別調(diào)至91.25、57.02、28.39、14.25、5.74、2.85mg／L，在達(dá)到吸附平衡時，木纖維對U（Ⅵ）的平衡吸附量Qe分別為9.26、8.84、6.36、3.69、1.64、0.90mg／g，溶液相中U（Ⅵ）的濃度ce分別為72.74、39.35、15.67、6.87、2.46、1.05mg／L。分別以ce／Qe對ce、lg Qe對lg ce及l(fā)n Qe對ε2作圖，結(jié)果示于圖7。根據(jù)圖7各直線的斜率和截距得到Langmuir模型參數(shù)Qm＝11.04mg／g，KL＝0.80L／mg，RL＝0.12、0.18、0.31、0.47、0.69、0.81；Freundlich模型參數(shù)KF＝1.023L／mg、1／n＝0.575；D－R模型參數(shù)Qm＝75.90mg／g、β＝0.004 9mol2／kJ2、E＝10.102kJ／mol。

圖7 等溫吸附式模型擬合曲線Fig.7 Fitting line of isothermal adsorption model

由圖7可知，Langmuir、Freundlich和D－R吸附等溫式模型均能較好地描述木纖維對U（Ⅵ）的吸附過程，但Langmuir吸附等溫式模型的相關(guān)系數(shù)R2＞0.99，相對于Freundlich和D－R吸附等溫式模型，Langmuir吸附等溫式模型更適合描述木纖維對U（Ⅵ）的吸附過程，這說明木纖維對U（Ⅵ）的吸附介于單分子層和多分子層之間，且化學(xué)吸附在U（Ⅵ）與木纖維的表面的相互作用過程中占主導(dǎo)地位，即木纖維分子中每個吸附點(diǎn)位均只能吸附一個鈾酰離子，當(dāng)所有的吸附點(diǎn)位均被占據(jù)后，吸附達(dá)到動態(tài)平衡。同時，由圖4還可知，隨著溫度的升高，木纖維對鈾的吸附率增大，說明溫度升高有利于木纖維對U（Ⅵ）的吸附，其吸附過程是吸熱反應(yīng)，也側(cè)面驗(yàn)證了該吸附過程符合單分子層吸附理論。

此外，可通過RL、1／n和E等參數(shù)來評價(jià)木纖維對U（Ⅵ）的吸附性能［16］。

1）根據(jù)分離因子RL來判斷木纖維是否適用于對U（Ⅵ）的吸附。RL＞1時，不利于吸附，不適合吸附該核素離子；0＜RL＜1時，有利于吸附，適合用作處理該核素的吸附劑；RL＝0時，為不可逆吸附；RL＝1時，為線性吸附。根據(jù)不同初始濃度下計(jì)算得到的RL均小于1，表明木纖維吸附U（Ⅵ）是個有利的吸附過程。

2）n為Freundlich吸附指數(shù)，表征吸附強(qiáng)度的量度，當(dāng)0.1＜1／n＜0.5時，吸附易于進(jìn)行，當(dāng)1／n＞2時，吸附難以進(jìn)行。根據(jù)計(jì)算得到的1／n＝0.575，說明吸附較易進(jìn)行。

3）通過E值可判斷木纖維對核素的吸附機(jī)理。當(dāng)8kJ／mol≤E≤16kJ／mol時，吸附主要通過離子交換過程來完成；當(dāng)E≤8kJ／mol時，物理吸附的作用可能是吸附的主要機(jī)理；當(dāng)E≥16kJ／mol時，擴(kuò)散很可能是吸附的主要方式。根據(jù)計(jì)算得到的平均吸附能E＝10.102kJ／mol，可判斷吸附反應(yīng)屬于化學(xué)吸附，且以離子交換反應(yīng)為主。

3.2 吸附熱力學(xué)分析

吸附自由能是吸附推動力和吸附優(yōu)惠性的體現(xiàn)，而溫度是影響放射性核素在固－液界面吸附的一個很重要的參數(shù)。根據(jù)不同溫度下的吸咐等溫線可得到吸附質(zhì)在吸附劑上吸附的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)：吉布斯自由能變（ΔG0）、焓變（ΔH0）和熵變（ΔS0），相關(guān)計(jì)算公式如下：

式中：cad為平衡時吸附質(zhì)在吸附劑上的濃度，mg／L；kd表觀吸附平衡常數(shù)。

按照式（10），對ln kd－1／T作圖，如圖8所示。由于是實(shí)際溶液，根據(jù)不同溫度下所得直線的斜率和截距，可求得不同溫度下的表觀ΔG0、ΔH0和ΔS0，其熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果列于表1。由表1可見，ΔH0＝10.172kJ／mol＞0，說明U（Ⅵ）在木纖維表面上的吸附是一個吸熱過程；ΔG0為負(fù)值，說明U（Ⅵ）在木纖維上的吸附是一個自發(fā)進(jìn)行的過程，并隨著溫度的升高，ΔG0減小，說明高溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行；ΔS0＝35.32J／（mol·K）＞0，一方面說明在吸附過程中吸附質(zhì)并不以簡單的離子形式存在，它們經(jīng)常會與水結(jié)合（水化作用或水解作用）生成水合離子或分子，當(dāng)吸附質(zhì)的水合離子或分子被吸收時，其結(jié)合水可能會離解出來，重新回到溶液中，這個過程會增加系統(tǒng)的熵，2.5節(jié)中pH值對吸附率影響特征也說明了這點(diǎn)；另一方面，在吸附過程中木纖維的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，這也是導(dǎo)致熵增加的主要原因，因此，兩種因素的共同作用導(dǎo)致了系統(tǒng)的熵增大。

圖8 溫度對U（Ⅵ）在木纖維上的表觀吸附常數(shù)的影響Fig.8 Effect of temperature on apparent equilibrium adsorption constant of U（Ⅵ）adsorption on wood fiber

3.3 吸附動力學(xué)分析

吸附動力學(xué)用于預(yù)測不同吸附時間下可達(dá)到的吸附效率。在固－液靜態(tài)吸附的研究領(lǐng)域中，常用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述吸附動力學(xué)行為，其中準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的速率控制步驟是化學(xué)吸附過程。兩種模型的動力學(xué)方程如下：

表1 U（Ⅵ）在木纖維上的吸附過程熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters for adsorption of U（Ⅵ）on wood fiber

當(dāng)t→0時，可得到準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型的初始吸附速率h：

式中：Qt為t時刻的吸附量，mg／g；k1、k2分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)；t為時間，min。

當(dāng)初始濃度c0＝14.57mg／L，木纖維用量為0.1g，模擬含鈾廢水體積為50mL，T＝30℃，t＝30、60、90、120、180、240、360min時，用以上方程對所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到吸附動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果顯示，達(dá)到吸附平衡時Qe＝3.93mg／g，不同時間對應(yīng)的吸附量分別為Qt＝3.36、3.62、3.71、3.79、3.86、3.90、3.93mg／g。對lg（Qe－Qt）－t作圖，擬合出的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型線性圖如圖9a所示，通過計(jì)算圖9a的直線斜率和截距可分別得到Qe＝0.758mg／g和k1＝0.013g／（mg·min）；對t／Qt－t作圖，擬合出的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性圖如圖9b所示，通過計(jì)算圖9b中直線的斜率可得到Qe＝3.995mg／g、k2＝0.039 9g／（mg· min）、h＝0.638mg／（g·min）。因此，由準(zhǔn)一級動力學(xué)模型計(jì)算得到的Qe（0.758mg／g）與實(shí)測值（3.93mg／g）不吻合，且R2相對較低；而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計(jì)算得到的Qe（3.995 mg／g）與實(shí)測值（3.93mg／g）較接近，且R2＝1.000。說明采用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能很好地描述木纖維對U（Ⅵ）的吸附過程，表明化學(xué)吸附過程是吸附動力學(xué)的主要控制步驟。

3.4 吸附機(jī)理探討

1）木纖維吸附鈾前后的SEM分析

圖10為木纖維吸附U（Ⅵ）前后的SEM圖像。由圖10a可見，木纖維紋路較清晰，表面較粗糙，分布有較多的空隙和空洞，呈現(xiàn)不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，空洞和孔隙張開度較大，且孔結(jié)構(gòu)粗糙、呈毛刺狀。孔隙和空洞的存在一方面增大材料的表面積，使更多的吸附位點(diǎn)暴露出來，另一方面為吸附水中的金屬離子提供了必要的通道及足夠的吸附空間，便于核素離子向內(nèi)部擴(kuò)散，這種表面粗糙和多孔的結(jié)構(gòu)有利于對U（Ⅵ）的吸附。對比吸附前后的SEM圖像可知，吸附U（Ⅵ）后，木纖維表面上分布的空隙和空洞被U（Ⅵ）填充，細(xì)小裂隙減少或基本不見，毛刺消失，空洞變小且相對光滑圓潤。表明木纖維對U（Ⅵ）存在內(nèi)部孔道吸附，木纖維主要由木質(zhì)素和纖維素等構(gòu)成，這些物質(zhì)可提供大量的有機(jī)基團(tuán)，與作為配體和有空軌道的鈾酰離子相互鍵合，從而改變了其表面形態(tài)。正是由于木纖維的這種表面形態(tài)的改變，增加了吸附系統(tǒng)的熵值，使系統(tǒng)的無序度增強(qiáng)，這與3.2節(jié)中實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果相吻合。

圖9 吸附動力學(xué)方程擬合曲線Fig.9 Fitting curve of adsorption kinetics equation

圖10 木纖維吸附U（Ⅵ）前（a）、后（b）的SEM圖像Fig.10 SEM images of wood fiber before（a）and after（b）adsorption of U（Ⅵ）

2）木纖維吸附鈾前后的FT－IR分析

木纖維成分復(fù)雜，內(nèi)含纖維素、木質(zhì)素等。樣品在整個波數(shù)范圍內(nèi)均有明顯的吸收，使得某些峰未能表現(xiàn)出來，一些不太靈敏的吸收峰被掩蓋。

圖11 木纖維吸附U（Ⅵ）前、后的FT－IR譜Fig.11 FT－IR analyses of wood fiber before and after adsorption of U（Ⅵ）

圖11中曲線a為木纖維吸附U（Ⅵ）前的FT－IR譜，按文獻(xiàn)［17］對吸收譜帶進(jìn)行歸屬：3 411.5cm－1處的強(qiáng)且寬的吸收峰為締合的O—H伸縮振動峰，說明木纖維表面存在羥基，該伸縮振動可能是由于木纖維表面的硅醇基（Si—OH）、其他羥基和吸收的水分中游離和締合的羥基振動引起的；2 923.6cm－1處的吸收峰為甲基（—CH3）、亞甲基（—CH2）和次甲基（—CH）的不對稱伸縮振動峰；1 635.8cm－1處的吸收峰為羧基和羰基中的C—O伸縮振動峰；1 606.3cm－1和1 511cm－1處的吸收峰是由于木質(zhì)素中芳香環(huán)骨架的伸縮振動而引起的，而1 463.2cm－1的吸收峰為甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2）中C—H鍵的不對稱彎曲振動峰；1 423.6cm－1和1 227.7cm－1處的吸收峰可能是由木質(zhì)素中酚羥基的O—H伸縮振動引起的。這些特征譜帶證明木纖維中含有木質(zhì)素成分；1 375.1cm－1處的吸收峰為纖維素和半纖維素中甲基（—CH3）的C—H鍵對稱彎曲振動峰，1 335.9cm－1和1 319cm－1處的弱吸收峰是纖維素的醇羥基的面內(nèi)振動峰，1 267.8cm－1是纖維素的羥基平面振動吸收峰，而1 058.9cm－1及1 033～1 162cm－1處的一系列纖維素特征振動峰，主要產(chǎn)生于O—H的彎曲振動和C—O—C非對稱伸縮振動，可能含有P—O—C的伸縮振動及Si—O—Si振動作用；896.5cm－1處的吸收峰由環(huán)狀C—O—C不對稱面外伸縮振動引起的；876.9、838.8和812.2cm－1處的吸收峰為芳香環(huán)中C—H彎曲振動引起的；617.8cm－1附近的吸收峰是醇羥基中O—H的面外變形振動引起的。由此可推斷，木纖維中大量存在的主要官能團(tuán)是處于締合狀態(tài)的羥基、羧基、羰基、P—O和Si—O等，它們處于木纖維表面，對于吸附U（Ⅵ）起到關(guān)鍵作用。

木纖維吸附U（Ⅵ）后的紅外光譜如圖11中曲線b所示?？偟貋碚f，吸附U（Ⅵ）后的光譜與吸附前相比變化不大，紅外光譜譜峰并無明顯改變，僅出現(xiàn)了漂移，并無新的譜帶出現(xiàn)，這表明木纖維吸附U（Ⅵ）后，自身結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。其中，3 411.5cm－1處—OH峰向低波數(shù)移動了11.5cm－1（3 400cm－1），峰強(qiáng)減弱；1 635.8cm－1處羧基和羰基峰則向低波數(shù)移動不明顯，但峰強(qiáng)減弱；1 423.6cm－1和1 227.7cm－1處的酚羥基峰向低波數(shù)移動了約1cm－1，峰強(qiáng)減弱；1 335.9、1 319和617.8cm－1處的醇羥基峰向低波數(shù)移動了1～2cm－1，峰強(qiáng)減弱；1 058.9cm－1和1 033～1162cm－1處的O—H、C—O、P—O和Si—O的振動峰移動不明顯，但峰強(qiáng)增強(qiáng)；896.5cm－1處的C—O的振動峰移動不明顯，但峰強(qiáng)減弱。以上結(jié)果表明，木纖維吸附U（Ⅵ）后，其結(jié)構(gòu)仍保持相對完整，締合羥基、羧基、羰基、P—O和Si—O等活性基團(tuán)在U（Ⅵ）吸附過程中起著重要作用，而鈾主要與這些活性基團(tuán)螯合并形成配合物，其木纖維對U（Ⅵ）的吸附主要由以下步驟完成：U（Ⅵ）→木纖維固液界面→木纖維表面→木纖維微孔→與活性位置結(jié)合。因此，木纖維對鈾吸附的機(jī)理存在表面絡(luò)合吸附。

3）木纖維吸附鈾前后的EDS分析

木纖維吸附鈾前后的EDS譜示于圖12，元素分析結(jié)果列于表2。由圖12可見，木纖維中主要含有C、O、Na、K、Si、P、Cl等元素。對比圖12a、b和表2可見，木纖維吸附U（Ⅵ）后Na和K的峰值和含量均降低，而木纖維樣品中出現(xiàn)U（Ⅵ）的特征峰，同時U（Ⅵ）含量從0%增加到2.61%，這是由于吸附過程中存在離子交換而使Na＋和K＋溶解到了液相中，而液相中的U（Ⅵ）被吸附進(jìn)入木纖維孔道內(nèi)。同時，對吸附后的溶液進(jìn)行X射線熒光光譜分析（X－RF），結(jié)果顯示，溶液中確實(shí)存在Na＋和K＋。由此說明，木纖維吸附U（Ⅵ）的過程中存在離子交換，與3.1節(jié)中實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果相吻合。

圖12 木纖維吸附U（Ⅵ）前（a）、后（b）的EDS譜Fig.12 EDS spectra of wood fiber before（a）and after（b）adsorption of U（Ⅵ）

表2 木纖維吸附U（Ⅵ）前、后元素含量變化Table 2 Element content change in wood filber before and after adsorption of U（Ⅵ）

4 結(jié)論

1）溶液初始pH≈3時，木纖維對鈾的吸附平衡時間為4h，且吸附劑粒徑越小、溫度越高、用量越大，越有利于鈾的去除。

2）木纖維對鈾的吸附符合Langmuir吸附等溫式模型，表明木纖維對鈾的吸附介于單分子層和多分子層之間，在鈾與木纖維的表面相互作用過程存在化學(xué)吸附，而這種化學(xué)吸附又以離子交換反應(yīng)為主。EDS譜、X－RF譜分析進(jìn)一步證明了木纖維吸附鈾過程中存在離子交換反應(yīng)。

3）木纖維吸附鈾是自發(fā)的、吸熱的吸附反應(yīng)，且高溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

4）木纖維對鈾的吸附動力學(xué)行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)R2＝1.000，表明其吸附過程中存在化學(xué)吸附。

5）木纖維吸附U（Ⅵ）前后的SEM圖像對比表明，木纖維對鈾存在內(nèi)部孔道吸附，而鈾主要與木纖維表面的羥基、羧基、羰基、P—O和Si—O等活性基團(tuán)螯合并形成配合物，表明木纖維對鈾吸附的機(jī)理也存在表面絡(luò)合吸附。

6）木纖維吸附鈾前后的FT－IR譜表明，木纖維的基本結(jié)構(gòu)仍保持完整。

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Adsorption Behavior and Mechanism of Uranium on Wood Fiber

WANG Zhe1，2，YI Fa－cheng1，F(xiàn)ENG Yuan1
（1.Fundamental Science on Nuclear Wastes and Environmental Safety Laboratory，
Southwest University of Science and Technology，Mianyang621010，China；2.School of Earth and Space Sciences，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China）

The adsorption performance of uranium on wood fiber was studied with static experiment.The influence factors on the U（Ⅵ）removal rate such as wood fiber particle size，adsorption time，dosage，temperature，pH and initial concentration were researched，and the adsorption process was analyzed in terms of thermodynamics and kinetics.The results show that the adsorption equilibrium time is 4hours.When the pH reaches 3for uranium－containing wastewater，uranium can be removed with the decrease of the size of adsorbent and with the increase of adsorbent dosage and temperature.The equilibrium adsorption data fit to Langmuir isotherms.The kinetic analysis shows that the adsorption rate is mainly controlled by chemical adsorption.The adsorption process can be described by an equation of pseudo 2nd－order model.The thermodynamic data indicate that the synergistic uranium bio－sorption by wood fiber is a spontaneous and endothermal adsorption process.The adsorption mechanism was analyzed with SEM，F(xiàn)T－IR and EDS.The results show that the surface form of wood fiber is changed and uranium mainly chelates with active groups on the fiber’s surface and forms the complexes.These indicate that the adsorption of uranium should be of surface coordination.The analyses of EDS before and after adsorption of uranium prove that the behavior of adsorption is ion exchange.The above results indicate that the adsorption mechanism is mainly surface coordination and ion exchange adsorption，followed by physical absorption.

wood fiber；uranium；adsorption performance；adsorption behavior；adsorption mechanism

O647.3

A

1000－6931（2015）02－0263－10

10.7538／yzk.2015.49.02.0263

2013－10－21；

2014－07－22

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（41402248）；四川省教育廳科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目（12zd1106）；固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目（12zxgk11）；非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目（11zxfk06）；核廢物與環(huán)境安全國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室團(tuán)隊(duì)基金資助項(xiàng)目（13zxnk08）

王 哲（1979—），男，吉林乾安人，講師，博士研究生，環(huán)境科學(xué)專業(yè)