代 偉

（廣東工業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院, 廣州，510006）

鎂合金具有質(zhì)地輕、比強度高、減振性好、散熱快、吸振性能好等優(yōu)點，在交通、航空航天、機械，電子等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。但是鎂合金強度低和耐腐蝕性差的弱點極大影響了它的廣泛使用[1-4]。目前，在鎂合金表面涂覆保護膜層被認(rèn)為是改善鎂合金耐磨損性和耐腐蝕性的主要方法之一。與傳統(tǒng)陽極氧化或微弧氧化不同，物理氣相沉積技術(shù)(Physics vapor deposition,PVD)不僅是一項綠色、干式的環(huán)保型表面處理技術(shù)，且制備的涂層材料性能優(yōu)異[5]。迄今為止，采用PVD技術(shù)已在鎂合金表面制備了多種保護涂層，包括金屬、氧化物和氮化物等，用于提高鎂合金的抗腐蝕和抗磨損性能[6-9]。類金剛石薄膜（Diamond-like carbon, DLC）具有高硬度、低摩擦系數(shù)、化學(xué)惰性和耐磨損性等優(yōu)點，是一種理想的表面防護薄膜[10]。但是，DLC薄膜制備過程容易產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力，使得膜/基結(jié)合較差[11]。此外，由于高硬度DLC薄膜與軟質(zhì)鎂合金基體之間的巨大不匹配性，導(dǎo)致在鎂合金表面上制備具有強附著力的高性能DLC薄膜技術(shù)仍是一大挑戰(zhàn)。金屬摻雜被認(rèn)為是一種有效降低DLC薄膜殘余應(yīng)力，提高膜/基結(jié)合力的方法[12]。

因此，本文將利用利用離子束混合磁控濺射PVD沉積技術(shù)，在鎂合金（AZ31）表面直接制備了金屬鉻摻雜DLC薄膜（Cr doped DLC, Cr-DLC），并對比純DLC薄膜，研究了Cr-DLC薄膜對鎂合金抗磨損和防腐蝕性能的影響。

1 實驗材料及方法

采用離子束混合磁控濺射技術(shù)在AZ31和硅片表面制備了DLC和Cr-DLC涂層。沉積薄膜前，先用高能Ar+清洗基體20min。沉積薄膜時，向離子束源通入27sccm的CH4，產(chǎn)生含碳?xì)潆x子束，同時向配有Cr靶（99.9%）的直流磁控濺射源通入53sccm的Ar，濺射Cr靶，實現(xiàn)金屬摻雜。離子束源和磁控濺射源都采用直流電源的電流模式，電流分別設(shè)定為0.2A和2.5A，功率分別為250W和 950W。沉積的過程中，在襯底上加載-50V（350Hz，1.1μs）的直流脈沖負(fù)偏壓。沉積時間為1h。

薄膜的碳結(jié)構(gòu)采用Raman光譜（Ar+激光，波長514.5nm）進行表征。配備有EDS的SEM被用于研究沉積薄膜的成分和形貌。薄膜殘余應(yīng)力是采用激光測量長條薄硅片薄膜沉積前后曲率半徑的變化，然后根據(jù)Stoney公式計算求得。膜/基結(jié)合力采用微劃痕儀來測量，最大載荷為20N，加載速率為0.8N/min。涂層的摩擦學(xué)性能在球-盤式摩擦磨損儀上進行（室溫條件，相對濕度為40~50%）。對偶球為SUJ-2不銹鋼球（HRC60）,半徑為7mm。摩擦載荷為1N，摩擦速率為0.1ms-1，摩擦滑動距離為100m。電化學(xué)特性在電化學(xué)工作站進行。腐蝕溶液為3.5wt.%的NaCl溶液，標(biāo)準(zhǔn)電極為AgCl，參比電極為鉑電極。實驗測試結(jié)束后，用光學(xué)顯微鏡對樣品腐蝕表面進行了觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能

臺階表面輪廓儀測量結(jié)果表明，制備的DLC膜和Cr-DLC膜厚度約為610nm。EDS結(jié)果則顯示制備的Cr-DLC膜中Cr摻雜含量為2.34at.%。利用Raman對所制備的薄膜碳結(jié)構(gòu)進行了分析并對其進行Gaussian分解。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比純DLC膜， Cr-DLC膜的G-peak位置基本不變，仍保持為1560 cm-1，ID/IG值變化也很小（＜0.1），這一結(jié)果表明兩種薄膜的碳結(jié)構(gòu)基本類似，少量Cr摻雜下薄膜仍以DLC膜的鍵態(tài)結(jié)構(gòu)特性為主。

圖1所示為薄膜的殘余應(yīng)力和在AZ31合金基體上的臨界載荷。從圖中可以看出，DLC膜中有較高的殘余應(yīng)力，約1GPa左右。而Cr-DLC則表現(xiàn)出很小的殘余應(yīng)力，僅為0.2GPa左右。相應(yīng)的，在AZ31表面上，DLC膜表現(xiàn)出較小的附著力，臨界載荷僅為0.7 N；而Cr-DLC膜在AZ31上具有更好的附著力，其臨界載荷達(dá)7.7 N?？梢奀r摻雜可顯著提高DLC在AZ31表面附著力。這主要有兩方面原因：一是金屬Cr摻雜有效降低了DLC膜的殘余應(yīng)力，提高了膜/基結(jié)合力；其次，由于碳與鎂之間的物理化學(xué)性質(zhì)差異性，導(dǎo)致DLC膜與鎂合金的界面結(jié)合較弱。而金屬Cr原子的摻入，能改善薄膜與鎂合金之間的界面結(jié)合，提高薄膜附著力。圖3是DLC膜和Cr-DLC膜沉積在AZ31鎂合金上的表面形貌。通常，DLC薄膜作為非晶態(tài)薄膜沉積在Si基體上時表面光滑，但圖3表明，DLC膜沉積在軟質(zhì)AZ31合金上時，表面呈現(xiàn)出很多“褶皺”；而Cr-DLC膜表面則呈現(xiàn)出均勻的“粒狀”顆粒，沒有明顯裂紋。不難看出，高殘余壓應(yīng)力是導(dǎo)致DLC薄膜表面出現(xiàn)皺褶的主要原因，而Cr-DLC薄膜因應(yīng)力減小，表面相對光滑、致密。

圖1 （a）DLC膜和（b）Cr-DLC膜在鎂合金表面上的形貌

圖2 摩擦后的磨痕形貌和成分分析：（a）DLC/AZ31 和(b)Cr-DLC/AZ31

2.2 Cr-DLC/AZ31的摩擦學(xué)特性

利用球-盤摩擦磨損儀對DLC/AZ31和Cr-DLC/AZ31樣品摩擦磨損性能進行測試。發(fā)現(xiàn)DLC/AZ31呈現(xiàn)出振蕩的摩擦動力學(xué)曲線，平均摩擦系數(shù)約為0.4。Cr-DLC/AZ31摩擦動力學(xué)曲線則平滑、穩(wěn)定的多，平均摩擦系數(shù)約為0.3。進一步對摩擦后的磨痕分析，如圖2所示，DLC/AZ31樣品呈現(xiàn)出很寬的磨痕。且插入圖顯示DLC膜已經(jīng)從AZ31表面脫落失效。對磨痕的EDS分析發(fā)現(xiàn)，磨屑中基本沒有C元素的存在， DLC膜已經(jīng)完全剝離了AZ31表面。對Cr-DLC膜而言，經(jīng)100m摩擦后，薄膜依然很好的附著在AZ31表面，沒有發(fā)現(xiàn)剝落現(xiàn)象，如圖2（b）所示。磨痕EDS分析表明有C和Cr元素，說明薄膜依然存在。從前面的結(jié)果得到，DLC膜作為高硬度的脆性碳材料，在軟基體的AZ31表面附著力很小，且在膜內(nèi)積聚有高殘余應(yīng)力，導(dǎo)致在摩擦力及對偶球的接觸壓力雙作用下，很容易破碎、脫落，從而對AZ31起不到保護的作用。但是，對于Cr-DLC薄膜而言，微量Cr摻雜不僅大幅降低DLC薄膜殘余應(yīng)力，顯著提高了薄膜在AZ31上的附著性，而且因微量摻雜對DLC碳膜結(jié)構(gòu)的sp2、sp3影響甚微，薄膜仍保持了DLC膜原有的優(yōu)異摩擦學(xué)特性，因此可有效的提高AZ31的抗磨損性能。

2.3 Cr-DLC/AZ31腐蝕行為

圖3為DLC/AZ31和Cr-DLC/AZ31樣品在3.5 wt.% 的NaCl溶液中的極化曲線。利用Tafel擬合分析后，腐蝕電位和腐蝕電流密度如圖3中的插入表所示。通常，腐蝕電流密度主要表征腐蝕快慢，腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越慢，表示材料抗腐蝕性能越高。從圖3我們發(fā)現(xiàn)，與未鍍膜的AZ31腐蝕性能相比，在AZ31上沉積DLC膜和Cr-DLC保護膜后，AZ31的腐蝕電流密度并未有明顯降低。這表明DLC膜和Cr-DLC雖可大幅提高AZ31鎂合金的抗磨損性，但對AZ31合金的抗腐蝕性能改善甚小。

圖4 DLC/AZ31和Cr-DLC/AZ31樣品的極化曲線

利用光學(xué)顯微鏡對腐蝕后的樣品表面形貌進行了觀察。發(fā)現(xiàn)對于DLC/AZ31體系而言，DLC膜經(jīng)過腐蝕實驗后已完全破碎、失效；對于Cr-DLC/AZ31體系，腐蝕后的表面上有很多較大尺寸的圓形腐蝕坑。采用離子束復(fù)合磁控濺射的PVD方法來制備DLC和Cr-DLC薄膜，即使在相對優(yōu)化的條件下制備了高質(zhì)量的薄膜，但也不可避免的在薄膜中存在針孔缺陷[14]。在腐蝕實驗中，這些針孔缺陷首先導(dǎo)致了小孔腐蝕，并隨腐蝕時間延長進一步形成大的腐蝕坑，所以也是限制DLC薄膜和Cr-DLC不能提高AZ31抗腐蝕性能的主要原因。

3 結(jié)論

利用離子束混合磁控濺射PVD技術(shù)在AZ31鎂合金表面制備了DLC膜和Cr-DLC膜，并研究了所沉積的薄膜對AZ31抗摩擦磨損性能和抗腐蝕性能的影響。結(jié)果表明：相比DLC膜，Cr-DLC膜具有較低的殘余應(yīng)力和較好的界面匹配性，在AZ31鎂合金表面有較好附著性，能顯著提高其抗摩擦磨損性能。但由于缺陷的存在，DLC和Cr-DLC并不能提高AZ31的抗腐蝕性能。

參考文獻(xiàn)

[1] Ambat R, Aung N N, Zhou W. Corros Sci [J], 2000;42: 1433.

[2] Kojima Y. Mater Sci Forum[J], 2000; 3: 350.

[3] Dutta Majumdar J, Galun R, Mordlike B L, Manna I.Mater Sci Eng A[J], 2003; 361: 119.

[4] Hoche H, Scheerer H, Probst D, Broszeit E, Berger C.Surf Coat Technol[J], 2003; 174-175: 1002.

[5] Hoche H, Scheerer H, Probst D, Broszeit E, Berger C.Surf Coat Technol[J], 2003; 174-175: 1018.

[6] Wu G S, Ding K J, Zeng X Q, Wang X M, Yao S S.Scripa Mater[J], 2009; 61: 269.

[7] Wu G S, Sun L L, Dai W, Song L X, Wang A Y. Surf Coat Technol[J], 2010; 204: 2193.

[8] Altun H, Sinici H. Mate Charact, [J] 2008; 59: 266.[9] Shi Y, Long S, Fang L, Pan F, Liao H. Appl Surf Sci, [J]2009; 255: 6515.

[10] Robertson J. Mater Sci Eng, [J]2002; R37: 129.

[11] Ferrari A C, Rodil S E, Robertson J, Milne W I.Diamond Relat Mater, [J]2002; 11: 994.

[12] Donnct C. Surf Coat Technol, [J]1998; 100-101:180.

[13] Casiraghi C, Ferrari A C, Robertson J. Phys Review B, [J] 2005; 72: 085401.

[14] Altun H, Sen S. Mater Design, [J]2006; 27: 1174.