王海闊,邵華麗,賀端威,陳永杰,張方方

(1.河南工業(yè)大學材料學院,鄭州 450007;2四川大學原子與分子物理研究所,成都 610065)

金剛石-SiC、納米結構金剛石-TiC、金剛石-金剛石直接成鍵型聚晶的制備與表征

王海闊1,邵華麗1,賀端威2,陳永杰1,張方方1

(1.河南工業(yè)大學材料學院,鄭州 450007;2四川大學原子與分子物理研究所,成都 610065)

主要報道金剛石-SiC、納米結構金剛石-TiC、金剛石-金剛石直接成鍵型三種典型金剛石聚晶材料的制備與表征,詳細敘述了納米結構金剛石-TiC聚晶的制備過程。對三種金剛石聚晶材料的硬度、熱穩(wěn)定性、導電性進行了分析,并對它們的性能進行了比較。

金剛石-SiC聚晶;納米結構金剛石-TiC聚晶;金剛石-金剛石直接成鍵型聚晶;性能比較

1 引言

聚晶金剛石因具有高硬度,高耐磨性以及高熱傳導性而被廣泛應用于非鐵金屬和不含鐵合金的加工、石油天然氣及礦業(yè)勘采、木質地板加工、線材拉拔等領域[1,2]。采用高溫高壓合成聚晶金剛石的方式主要有兩種:(1)石墨直接轉化為納米結構的聚晶金剛石,此種方法需要很高的壓力與溫度(約15 GPa、2300℃),目前只有日本住友可以推出商用產(chǎn)品[3-5]; (2)燒結添加粘接劑的金剛石微粉或將金剛石微粉燒結在WC-Co硬質合金基底上[6-10],工業(yè)中一般采用此種方法合成聚晶金剛石。根據(jù)使用粘接劑的不同采用第二種方式燒結的聚晶一般又可分為兩種類型:(1)采用金屬觸媒合成金剛石-金剛石直接成鍵(D-D bonded)的聚晶金剛石[6];(2)采用Si、Ti、W等為燒結助劑合成金剛石-反應產(chǎn)物-金剛石(DM-D)的聚晶金剛石[7-10]。D-D結合型聚晶金剛石存在大量D-D鍵合,具有更高的強度和耐磨性。但是金屬觸媒的存在使其容易發(fā)生金剛石到石墨的逆轉化。另外,金屬觸媒高的熱膨脹系數(shù)及高溫軟化的特點降低了此類聚晶金剛石在工作環(huán)境中的強度。D-M-D結合型聚晶金剛石因其D-M鍵結合能小于D-D鍵結合能,而具有相對低的強度和耐磨性,但此種聚晶金剛石具有更高的熱穩(wěn)定性。

本文主要報道金剛石-SiC、納米結構金剛石-TiC、金剛石-金剛石直接成鍵型三種典型金剛石聚晶材料的制備與表征,詳細敘述了納米結構金剛石-TiC聚晶的制備過程,對三種金剛石聚晶材料的硬度、熱穩(wěn)定性、導電性進行了分析。

2 實驗與分析

2.1 金剛石-SiC復合材料的制備

金剛石-SiC復合材料燒結實驗在6×2500噸六面頂壓機上進行。實驗初始材料選用商業(yè)金剛石微粉(4～8μm,85 wt%)和Si粉末(1～5μm,15 wt%)?；旌戏勰┯梅勰┗炝蠙C干混2 h后,在球磨罐中添加無水乙醇球磨8 h(磨球材質為WC),經(jīng)真空烘干,預壓成型。高壓燒結實驗過程為:先在室溫條件下將壓力升高到5.5 GPa,溫度升高到設定溫度后保溫300 s,冷卻到室溫再卸壓。燒結樣品的尺寸為直徑27 mm的圓柱。

我們對所得實驗樣品進行了掃描電鏡形貌分析,圖1為高溫高壓燒結得到的金剛石-SiC復合材料的掃描電鏡圖,a為背散射成像,b為二次電子成像。從掃描電鏡圖片可以看出,樣品燒結密實均勻,金剛石顆粒均勻分布在網(wǎng)狀的SiC基質中。由于SiC具有導電性且在復合材料內部連接成網(wǎng)狀,所以我們合成的金剛石-SiC復合材料具有一定的導電性。

2.2 納米結構金剛石-TiC復合材料的制備

納米結構金剛石-TiC復合材料燒結實驗在6 ×800噸六面頂壓機上進行。實驗材料選用商業(yè)金剛石微粉(0～1μm,90 wt%)和自制的20 nm Ti3SiC2粉末(10 wt%)。混合粉末用混料機干混2 h后,在球磨罐中添加無水乙醇球磨4 h(磨球材質為WC),經(jīng)真空烘干,預壓成型。高壓燒結實驗過程為:先在室溫條件下將壓力升高到5.5 GPa,溫度升高到設定溫度后保溫300 s,冷卻到室溫后再卸壓。燒結樣品的尺寸為直徑11 mm的圓柱。

圖1 高溫高壓燒結得到的金剛石-SiC復合材料的掃描電鏡圖,a為背散射成像,b為二次電子成像Fig.1 SEM images of the diamond-SiC composite obtained by HTHP sintering,image a is a backscattered electron image,image b is a secondary electron image

我們對初始材料與合成的塊狀樣品進行了X射線衍射分析。圖2分別給出了5.5 GPa壓力、不同燒結溫度條件下得到的樣品(上),球磨后金剛石與Ti3SiC2的混合粉末(中),球磨前Ti3SiC2粉末的X射線衍射圖譜(下),插圖(1)和(2)分別為球磨后和球磨前的Ti3SiC2的最強衍射峰(104峰)。衍射譜中存在較弱的WC的衍射峰是由于球磨過程中WC磨球和球磨罐的污染[7]。從插圖(1)和(2)中可以看出,球磨后Ti3SiC2的最強衍射峰(104峰)的半峰寬發(fā)生了明顯的寬化,X射線衍射謝樂公式計算結果表明球磨后Ti3SiC2的平均粒度為20 nm。通過球磨我們得到了Ti3SiC2的納米顆粒,并使Ti3SiC2納米顆粒均勻分布在金剛石顆粒表面,解決了制備納米結構復合材料過程中的納米粉末不易均勻分散的難題。由圖2可知,燒結溫度為600oC時,初始材料的X射線衍射峰沒有發(fā)生明顯的變化。當溫度達到700oC時,初始材料中Ti3SiC2的衍射峰的強度明顯減弱,與此同時, TiC的(200)衍射峰開始出現(xiàn)。而當燒結溫度達到900℃時,Ti3SiC2的衍射峰完全消失,與此同時TiC的衍射峰變得更強。我們對TiC的X射線衍射譜擬合并采用謝樂公式計算得到TiC晶粒的平均尺寸為30 nm,此結果與電鏡觀察結果一致。除了TiC的衍射峰,我們并沒有發(fā)現(xiàn)其它新的衍射峰,我們推測Ti3SiC2分解所得的其它物質以玻璃相的形態(tài)存在。X射線衍射分析結果表明Ti3SiC2在600℃～700℃可分解為納米尺寸的TiC和玻璃相的Ti-Si,Ti3SiC2在5 min內完全分解需要900℃以上的溫度。

圖2 5.5 GPa壓力、不同燒結溫度條件下得到的樣品(上),球磨后金剛石與Ti3SiC2的混合粉末(中),球磨前Ti3SiC2粉末的X射線衍射圖譜(下),插圖(1)和(2)分別為球磨后和球磨前的Ti3SiC2的最強衍射峰(104峰)[7]Fig.2 X-ray diffraction patterns of the products synthesized at 5.5 GPa under different sintering temperatures(upper),the mixed powder of diamond and Ti3SiC2after ball milling(middle),and the initial powder of Ti3SiC2before ball milling(bottom).The insets are the Ti3SiC2Bragg peak(104 peak)before(2)and after ball-milling(1).[7]

圖3為5.5 GPa、1450℃壓力溫度條件下燒結樣品典型的SEM圖,a為斷面,b為拋光面。從圖中可以看出,樣品中的金剛石顆粒大小基本一致,約為0. 5μm,金剛石與金剛石晶界間均勻分布著一些納米顆粒。從圖3(上圖)可以看出,由Ti3SiC2分解得到的納米顆粒和玻璃相連接成網(wǎng)狀基質,亞微米的金剛石顆粒均勻地嵌入其中,樣品整體燒結密實,相分布均勻。為了進一步研究樣品細微的微觀結構和反應機理,我們對樣品進行了透射電鏡和微區(qū)能譜分析(圖4)。觀察STEM圖可知,在金剛石顆粒三角結合處均勻分布著灰白色的納米顆粒。微區(qū)能譜(EDS)分析表明納米顆粒的成分主要為C和Ti元素。結合前邊X射線衍射的分析結果,我們可以確定納米顆粒為TiC晶粒。EDS能譜中的Si元素為玻璃相的Ti-Si所含,文獻報道,Ti和Si元素在高溫高壓下可與金剛石反應,我們推測本實驗中金剛石與Ti -Si反應最終生成了Ti-Si-C非晶固溶體。即亞微米的金剛石顆粒均勻地嵌入納米結構的TiC和非晶Ti-Si-C固溶體基質中。

2.3 金剛石-金剛石直接成鍵型聚晶的制備

金剛石-金剛石直接成鍵型聚晶的燒結實驗在6×2500噸六面頂壓機上進行。實驗材料選用商業(yè)金剛石微粉(8～12μm,88 wt%)和Co粉末(1μm, 12wt%)?；旌戏勰┯没炝蠙C干混2 h后,在球磨罐中添加無水乙醇球磨8 h(磨球材質為WC),經(jīng)真空烘干,我們將Φ30×10 mm的金剛石/鈷粉末層預壓在Φ30×13 mm的硬質合金基底上。高壓燒結實驗過程為:先在室溫條件下將壓力升高到5.5 GPa,然后將溫度升高到設定溫度后保溫300 s,冷卻到室溫后再卸壓。燒結樣品的尺寸為直徑約30 mm的圓柱。

圖3 高溫高壓燒結得到的納米結構金剛石-TiC復合材料的二次電子掃描電鏡圖,a樣品斷面,b拋光面金剛石顆粒晶界處Fig.3 SEM images of the diamond-TiC composites obtained HTHP sintering, (a)cross section,(b)crystal boundary of diamond particle on polished surface

圖4 5.5 GPa、1450℃條件下燒結樣品的(a)STEM圖,(b)微區(qū)能譜,(c)低倍TEM,(d)高分辨TEM[7]Fig.4 (a)STEM image,(b)micro area energy spectrum,(c)Low-magnification TEM image and(d)HRTEM image of the sintering samples under preparation conditions of 5.5 GPa and 1450℃[7]

我們對所得實驗樣品進行了掃描電鏡形貌分析,圖5為燒結所得金剛石-硬質合金復合材料背散射掃描電鏡圖,a為金剛石-硬質合金復合材料金剛石層,b為金剛石-硬質合金復合材料金剛石層與硬質合金層界面結合處。從掃描電鏡圖中可以看出,樣品燒結密實均勻。復合材料金剛石層中金剛石顆粒與金剛石顆粒之間形成了金剛石與金剛石直接鍵合。從圖5b可以看出,硬質合金層中的少量WC和Co在高溫高壓燒結條件下浸潤到了金剛石層,硬質合金層中少量WC和Co向金剛石層的浸潤使得硬質合金層與金剛石層牢固地粘接在一起。另外,金剛石層中Co均勻地分布在金剛石顆粒之間并連接成網(wǎng)狀,由于金屬Co具有良好的導電性且在復合材料內部連接成網(wǎng),所以我們合成的金剛石-硬質合金復合材料具有較好的導電性。

圖5 高溫高壓燒結得到的金剛石-硬質合金復合材料背散射掃描電鏡圖片, a為金剛石-硬質合金復合材料的金剛石層,b金剛石-硬質合金復合材料金剛石層與硬質合金層界面結合處Fig.5 Fig.5.SEM images of the diamond-cemented carbide composite obtained by HTHP sintering, (a)is the diamond layer,(b)is the joint of the diamond layer and the cemented carbide layer

3 三種聚晶材料的硬度、熱穩(wěn)定性與導電性測試

將燒結好的三種多晶金剛石復合材料樣品用10 μm和2μm的金剛石研磨膏在拋光機上分別進行粗拋和細拋至樣品表面為鏡面,然后對樣品進行硬度及電阻率的測量,將樣品砸碎通過差熱分析進行熱穩(wěn)定性分析測試。

表1列出了我們合成的三種金剛石復合材料的差熱峰溫度、硬度及電阻率。分析結果表明:金剛石-金剛石直接成鍵型聚晶擁有最高的硬度(55 GPa),導電性最好(0.009Ω.m),熱穩(wěn)定性最差(750℃);納米結構金剛石-TiC聚晶具有最好的熱穩(wěn)定性(880℃),較高的硬度(45 GPa),較好的導電性(0.377Ω.m);金剛石-SiC聚晶的硬度最低(38 GPa),擁有較高的熱穩(wěn)定性(820℃),最差的導電性(0.982Ω.m)。

表1 列出了我們合成的三種金剛石聚晶材料的差熱峰溫度、硬度及電阻率Table 1 The differential thermal peak temperature,Vicker's hardness and resistivity of the three types of diamond polycrystalline materials

4 結論

本文主要報道金剛石-SiC、納米結構金剛石-TiC、金剛石-金剛石直接成鍵型三種典型金剛石聚晶材料的制備與表征,詳細敘述了納米結構金剛石-TiC聚晶的制備過程,對初始材料的高壓燒結行為進行了研究。研究表明:Ti3SiC2在600℃～700℃可分解為納米尺寸的TiC和玻璃相的Ti-Si,金剛石與Ti-Si反應最終形成Ti-Si-C固溶體。通過調控溫度-壓力條件,我們得到了納米結構的金剛石-TiC/Ti-Si-C復合超硬材料。我們對三種金剛石聚晶材料的硬度、熱穩(wěn)定性、導電性進行了分析,分析結果表明金剛石-金剛石直接成鍵型聚晶擁有最高的硬度(55GPa),導電性最好(0.009Ω.m),熱穩(wěn)定性最差(750℃);納米結構金剛石-TiC聚晶具有最好的熱穩(wěn)定性(880℃),較高的硬度(45GPa),較好的導電性(0.377Ω.m);金剛石-SiC聚晶的硬度最低(38GPa),擁有較高的熱穩(wěn)定性(820℃),最差的導電性(0.982Ω.m)。

[1] R.Riedel.Handbook of Ceramic Hard Materials[M].Wiley-VCH,Weinheim,2000.

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Preparation and Characterization of Diamond-SiC,Nanostructured Diamond-TiC and Diamond-Diamond Direct Bonding Type Polycrystalline

WANG Hai-kuo1,SHAO Hua-li1,HE Duan-wei2,CHEN Yong-jie1,ZHANG Fang-fang1
(1.School of Materials Science and Engineering,Henan University of Technology,450007; 2.Institute of Atomic and Molecular Physics,Sichuan University,610065)

This article mainly introduces the preparation and characterization of three typical types of diamond polycrystalline materials(diamond-SiC,nanostructured diamond-TiC and diamond-diamond direct bonding type)and gives a detail description of the preparation of nanostructured diamond-TiC polycrystalline.In addition,the rigidity,thermostability and electroconductivity of these three types of diamond polycrystalline materials have been analysed and their performances have been compared.

Diamond-SiC polycrystalline;nanostructured diamond-TiC polycrystalline;diamond-diamond direct bonding type polycrystalline;performance comparison

TQ164

A

1673-1433(2015)01-0006-06

2014-12-30

王海闊(1984-),男,博士,主要從事高溫高壓下超硬材料合成及大腔體超高壓設備的研發(fā)。率先在國內利用自行研制的多晶金剛石二級頂錘在國產(chǎn)六面頂壓機上產(chǎn)生了35 GPa的高壓,創(chuàng)造了國內六面頂壓機的壓強產(chǎn)生記錄。作為主要參與者在國內首次完成了石墨無觸媒直接轉化為納米金剛石聚晶的實驗。

王海闊,邵華麗,賀端威,等.金剛石-SiC、納米結構金剛石-TiC、金剛石-金剛石直接成鍵型聚晶的制備與表征[J].超硬材料工程, 2015,27(1):6-11.