羅龔，王洺浩，王紫玉，袁國輝，黎德育，李寧*

（哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

鍍錫板廣泛用于制造食品包裝盒、飲料罐等。在生產(chǎn)鍍錫板過程中，為了提高鍍錫板的抗氧化性、耐蝕性、漆膜結(jié)合力、耐硫化變黑等性能，要對鍍錫板表面進行鈍化處理[1-3]。鉻鈍化處理是一項成熟并廣泛使用的表面處理技術。由于六價鉻有劇毒，給食品包裝帶來極大的安全隱患，鉻鈍化廢水也嚴重污染自然環(huán)境[4]。2003 年2月13 日歐盟RoHS 指令的出臺以及環(huán)保力度的加強，使鉻的使用已逐步受到限制，世界范圍內(nèi)的鍍錫板研究機構(gòu)都在研究能夠取代鉻處理的方案[5]。

根據(jù)處理劑的不同，鍍錫板無鉻鈍化可分為無機、有機以及無機–有機復合處理技術，具體涉及鉬、鎢、鈦、鋯、磷、有機硅烷及其他有機類等處理方案。同時德國漢高兩合股份公司(簡稱漢高)、日本帕卡瀨精株式會社(簡稱帕卡瀨精)、日本杰富意鋼鐵株式會社(簡稱杰富意，由川崎制鐵與日本鋼管兩家公司合并而成)等都進行了大量的研究。本文將對近年來環(huán)保型鍍錫板鈍化工藝的相關研究及相關專利報道進行簡述。

1 鍍錫板無鉻鈍化的研究報道

1.1 鉬、鎢系鈍化

在研究替代鉻處理的過程中，鉻與鉬、鎢同屬VIB 族，其性質(zhì)相似而受到極大的關注。早在20 世紀80 年代，Bijimi 等[6]和Wilcox 等[7]就對鍍錫板的鉻、鉬、鎢處理的陽極極化和陰極極化進行了對比研究。結(jié)果表明，鉻處理在陽極極化區(qū)間有雙鈍化區(qū)間；而鉬、鎢處理只有一個鈍化區(qū)間；其陰極極化曲線中，鉻處理有明顯的變形，而鉬、鎢處理沒有明顯的變化。

Sn–H2O–Cr、Sn–H2O–Mo 和Sn–H2O–W 在25 °C 時的電位–pH 圖如圖1 所示[6]。從圖1 可知，鉻處理的鈍化pH 區(qū)間為4 ~ 12，其存在兩種鈍化層：一種是SnO2或Sn(OH)4，另一種是Cr(OH)3或Cr2O3。鉬處理的鈍化區(qū)pH間為3.0 ~ 8.5，主要由Sn(OH)4和MoO4共同作用；鎢的鈍化pH 區(qū)間在0 ~ 4，主要由WO3實現(xiàn)鈍化。同時研究表明，鉻處理溫度適應性好，最佳鈍化溫度為20 °C；鉬、鎢處理的溫度要求相對苛刻，最佳鈍化溫度為60 °C[6,8]。

圖1 不同體系的電位-pH 圖Figure 1 pH–potential diagrams of different systems

杜艷娜[9]對鍍錫板鉬酸鹽陰極鈍化進行研究，認為鉬酸鹽的鈍化過程中，鍍錫鋼板表面的SnO 轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的中的Mo(VI)被還原成Mo(IV)或Mo(III)，形成表面鈍化膜，其中也有金屬鉬的存在。Addi 等[10]研究了鍍錫板在含有鉬酸陰離子溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)鉬酸根離子能抑制鍍錫板的點狀腐蝕，有明顯的緩蝕作用，而且隨著鉬酸根離子濃度增大，抑制效應增強，溫度升高則腐蝕加快，緩蝕作用減弱?？傮w而言，鉬、鎢鈍化都能提高鍍錫板的耐蝕性能，鉬酸鹽處理要優(yōu)于鎢酸鹽處理；但相比于鉻處理仍有一定的差距[11-12]。

1.2 鈦、鋯系鈍化

鈦鹽、鋯鹽都是耐蝕性能好且低毒、低污染的化合物，能夠在多種金屬表面實現(xiàn)鈍化，在鍍錫板無鉻鈍化處理研究中持續(xù)受到關注，歐洲煤鋼共同體、美國鋼鐵學會(AISI)等機構(gòu)均從事過相關研究，主要研究如下[13-16]：

(1) 1993 年歐洲煤鋼共同體，方案：硫酸鈦、硫酸鋯和草酸鈦鉀。

(2) 1998 年美國AISI，方案：一種是硫酸鋯，另一種是氟鋯酸鹽。

(3) 1999 年美國能源部和AISI 主導的項目“電鍍錫板無鉻鈍化的工廠試驗評價”，對硫酸鋯、氟鋯酸鹽和鋯酸鹽的生產(chǎn)試驗進行了評價。

(4) 2000 年歐洲煤鋼共同體，方案：Co–Ti、Ti、Ce、草酸鉀和Zr。

通過研究礦石以及主變圍巖的相關特征，根據(jù)石英脈體的穿插關系以及礦石組成和礦物生成順序等等，進一步對成礦過程加以分析。從而總結(jié)了礦場地質(zhì)的相關特征以及控礦因素并得出相關找礦標志，以此為接下來的研究提供有力的地質(zhì)根據(jù)。

對鍍錫板鈍化膜進行的濺射中性質(zhì)譜深度分析(SNMS)表明：硫酸鋯和鈦鈍化處理膜表層的鈦、鋯含量大致相同，隨深度加大而含量迅速下降。草酸鈦鉀處理所得鈍化膜在初始位置表現(xiàn)出最低的鈦表面濃度，隨著深度變化其含量趨于穩(wěn)定并保持在一個恒定水平。然而，在300 s 左右濺射時間草酸鈦鉀處理的鋯、鈦含量超過了硫酸鋯和硫酸鈦處理[14,17]。

在鍍錫板的鈦鋯處理中，硫酸鈦、硫酸鋯和草酸鈦鉀鹽表現(xiàn)出了優(yōu)良的耐蝕性能和漆膜結(jié)合力，但其機加工性能有待提高，同時氟鋯酸的鈍化效果比硫酸鋯好[17-18]。XPS(X 射線光電子能譜)的檢測結(jié)果表明，鈦溶膠處理后，鈦以二氧化鈦和二氧化二鈦形式存在于鈍化膜中[19]。Sauer 等[20]用含鈦量為1.5% ~ 10%的水溶液對鍍錫板進行鈍化，所得鈍化膜中鈦含量為2 ~ 30 mg/m2，鈍化膜的抗氧化、抗硫和摩擦性能可與鉻鈍化膜相媲美。

1.3 磷–硅鈍化

磷系無鉻鈍化是以磷化處理為基礎，而磷化處理是金屬表面在含有磷酸、磷酸鹽和其他化學藥品的稀溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)橥暾牧姿猁}膜層的工藝，其進程[21]如下：

(1) 金屬與酸發(fā)生作用，引起金屬溶解：Me + 2H3PO4= Me(H2PO4)2+ H2↑(其中Me 表示二價金屬)。

(2) 磷酸二氫鹽在金屬表面進行排列：Me(H2PO4)2= MeHPO4+ H3PO4。

(3) 不溶性磷酸鹽在金屬表面結(jié)晶沉淀，形成磷化膜：3MeHPO4= Me3(PO4)2+ H3PO4。

早在1962 年就有關于錫在磷酸溶液中化學行為的研究，錫陽極會在磷酸鹽中形成氧化膜，在氧化表面和膜孔處形成二價錫的磷化物，最終在電極上形成二氧化錫和二價錫的磷化物膜層而達到鈍化效果[22-23]。研究認為：首先陽極錫溶解形成Sn(H2PO4–HPO4)，隨著極化的進一步增強，在錫表面生成的Sn3(PO4)2阻擋了錫的進一步反應，鈍化開始出現(xiàn)；然后形成SnO 并長大，同時形成二價錫的其他化合物；最后二價錫化合物被氧化成四價錫化合物。

第七屆國際錫會議報道了利用硅烷處理鍍錫板[24]。硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)一般包含水解性基團和有機官能團。硅烷一般先水解形成硅烷醇基團(Si─OH)，在金屬界面形成硅氧烷鍵(Si─O─Me)，其余的硅烷醇基團則聚合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜而覆蓋在基材表面，阻止侵蝕介質(zhì)的分子侵入，增強金屬基體的耐蝕性能[25-27]。

磷-硅鈍化在鍍錫板中最突出的應用是日本杰富意公司開發(fā)的新型鍍錫板[28]。該產(chǎn)品在鍍錫板表面形成了P–Si 致密鈍化膜，磷酸鹽主要在Fe–Sn 或者Ni–Sn 合金層上，Si 則均勻地在整個鍍錫板表面沉積形成鈍化膜，其斷面結(jié)構(gòu)如圖2 所示。通過對無處理和磷酸鹽、鉻酸鹽以及磷–硅)處理的鍍錫板結(jié)合力、耐蝕性和抗硫性對比測試，發(fā)現(xiàn)磷酸鹽和硅烷聯(lián)合鈍化所獲得的鈍化膜的耐蝕性能、抗硫性能和漆膜結(jié)合力都達到了鉻鈍化膜的水平。

álvarez 等[29]用A-171 硅烷偶聯(lián)劑或乙烯基三甲氧基硅烷，以溶膠–凝膠技術對鍍錫板進行表面處理，在短時間浸泡中硅轉(zhuǎn)化膜層表現(xiàn)出良好的耐蝕性。他們還研究了鍍錫板表面有機硅膜(正硅酸乙酯)和無機硅膜(乙烯基三甲氧基硅烷)轉(zhuǎn)化膜在0.1 mol/L 氯化鈉和0.1 mol/L 檸檬酸/檸檬酸鈉溶液中的腐蝕行為。硅轉(zhuǎn)化膜層能有效地保護基體，同時其耐蝕性與腐蝕液有較大的關系，在氯化鈉溶液中的耐蝕性要優(yōu)于檸檬酸/檸檬酸鈉溶液[30]。

1.4 其他相關研究

由于鈍化對于工業(yè)生產(chǎn)十分重要，因此研究人員對鈍化作了各種各樣的嘗試。1997 年，Han 等[31]用XPS 和AES(俄歇電子能譜)研究鍍錫層表面月桂胺處理膜，發(fā)現(xiàn)月桂胺處理能有效防止錫變色，保證錫鍍層有良好的可焊性，并認為月桂胺已在錫表面形成了配合物。

1998 年，Breslin 等[32]在鈰、鑭、鐠的硝酸鹽溶液中采用陰極鈍化處理錫鋅鍍層。結(jié)果表明：未處理試樣的陽極極化曲線上出現(xiàn)活性溶解電流峰，而對于處理后的試樣，電流峰消失，耐蝕性能明顯提高。其中，鈰鹽處理后的耐蝕性最好，已接近重鉻酸鈉鈍化處理的效果。

2000 年，F(xiàn)ousse 等[24]報道了油酸對鍍錫層表面的防護作用，用10%油酸處理鍍錫層，在140 ~ 200 °C 下烘烤15 min 可獲得500 mg/m2油酸轉(zhuǎn)化膜，處理后鍍錫板的耐腐蝕性有明顯提高。他們認為油酸與金屬表面的鍵合結(jié)構(gòu)如圖3。

圖2 低錫鍍錫板P-Si 鈍化的截面結(jié)構(gòu)Figure 2 Cross-sectetional structure of low-tin tinplate after P–Si passivaton

圖3 油酸分子鍵合結(jié)構(gòu)示意圖Figure 3 Schematic diagram showing the bonding structure of oleic acid molecule

2013 年，Worley 等[33]研究了錫在烷烴硫醇(Alkanethiol)中的陽極鈍化，發(fā)現(xiàn)在烷烴硫醇中錫表面會形成自組裝膜，該自組裝膜層有阻隔作用，可以有效阻止錫的腐蝕。

2 鍍錫板無鉻鈍化的專利

隨著環(huán)保無鉻型鍍錫板鈍化研究的進行，各類研究成果的專利保護和產(chǎn)品化在不斷地進行。相關公司已開始推出應用型產(chǎn)品，如德國漢高公司和上海豐野表面處理公司。行業(yè)內(nèi)各公司都申請了一些專利，其總結(jié)見表1。

表1 各公司相關中國專利Table 1 Related patents of different corporations

3 展望

隨著高質(zhì)量鍍錫板需求的不斷增大以及健康環(huán)保要求的不斷提高，鍍錫板生產(chǎn)將面臨極大的挑戰(zhàn)。鍍錫板生產(chǎn)效率不斷提高，要求鈍化工藝的處理時間更短。環(huán)保意識的增強促使鈍化工藝向無鉻環(huán)?；D(zhuǎn)變；為簡化工藝和降低成本，要求鈍化方案實施簡單化，處理方式將向無殘液方向發(fā)展。

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