孫昌孫康寧林寶盛

（1.山東省綠色建筑協(xié)同創(chuàng)新中心，濟(jì)南 250101；2.山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250101；3.山東大學(xué)工程陶瓷實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250101）

0 前言

溶膠-凝膠工藝（sol-gel）制備納米粉體的過程中，膠體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)取決于過程中的化學(xué)反應(yīng)，并對所制備的粉體產(chǎn)生顯著的影響，因此研究sol-gel過程中的主要反應(yīng)與動(dòng)力學(xué)對有效控制sol-gel具有非常重要的意義。sol-gel制備鐵氧體粉體的過程通常由溶膠-凝膠化和干凝膠的熱處理階段兩個(gè)階段組成，sol-gel化階段包括膠體顆粒的形成和長大，這個(gè)過程與晶體生長過程中的晶體形核、核長大不同，這兩個(gè)過程均遵循成核與核長大的基本規(guī)律；干凝膠的熱處理階段主要包括晶核形成、晶核生長和晶格轉(zhuǎn)變等步驟，sol-gel制備鐵氧體粉體的過程中，溶膠－凝膠化階段和干凝膠的熱處理階段兩個(gè)階段在動(dòng)力學(xué)上具備各異的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

準(zhǔn)備 Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3、Zn(NO3)2·6H2O、檸檬酸、NH3·H2O（濃度 25%~28%）、真空干燥箱、磁力攪拌器、水浴鍋、試驗(yàn)電阻爐等。

1.2 材料的制備

圖1 鐵氧體粉體制備工藝流程

圖1 是采用sol-gel工藝制備鐵氧體納米粉體的工藝流程示意圖,Sol-gel制備鐵氧體粉體的具體過程如下：按所制備的鐵氧體分子式中各元素的化學(xué)計(jì)量比，稱取所需質(zhì)量的化學(xué)試劑,按照1:1的比例稱取檸檬酸的量與金屬陽離子，然后分別配制金屬硝酸鹽水溶液與檸檬酸溶液，在攪拌狀態(tài)下，將金屬硝酸鹽溶液倒入檸檬酸溶液中，并通過向溶液中滴加氨水的方法，使混合溶液的pH值等于7，持續(xù)攪拌2h后，于室溫下老化24h，得到溶膠；將溶膠放置于水浴鍋中，水溫保持80℃，3~5h得到濕凝膠，隨后在120℃干燥箱干燥12~24h，取出后得到干凝膠。將干凝膠置于電阻爐中于設(shè)定燒結(jié)制度下進(jìn)行熱處理，熱處理完成后隨爐冷卻后取出研磨、過篩進(jìn)行分析檢測。本實(shí)驗(yàn)分別制備了納米鋇鐵氧體和Mg摻雜鋰鋅鐵氧體，通過分析獲得平均晶粒尺寸與燒結(jié)溫度關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粉體的晶粒尺寸與燒結(jié)溫度的關(guān)系

圖2是鋇鐵氧體粉體的平均晶粒尺寸與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線，粉體的平均晶粒尺寸為49~82納米，證實(shí)本實(shí)驗(yàn)獲得了納米級(jí)的鋇鐵氧體粉體，由關(guān)系圖可以看出晶粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的升高而增大。

圖2 BaFe12O19平均晶粒尺寸與燒結(jié)溫度關(guān)系曲線

圖3 是鎂摻雜鋰鋅鐵氧體平均晶粒尺寸與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線，證實(shí)本實(shí)驗(yàn)獲得納米尺度的鎂摻雜鋰鋅鐵氧體粉體，且晶粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的升高而增大。

圖3 鎂摻雜鋰鋅鐵氧體粉體的平均晶粒尺寸與燒結(jié)溫度關(guān)系曲線

2.2 sol-gel階段的主要反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)

前驅(qū)體溶液中在凝膠形成過程中發(fā)生的主要反應(yīng)：

上述反應(yīng)式中Mn+代表金屬離子，在上述反應(yīng)過程中緩慢的粒子生長階段決定著反應(yīng)的速度，反應(yīng)控制聚集的團(tuán)簇-團(tuán)簇長大模式符合以下的規(guī)律：

在t時(shí)刻，膠體的數(shù)量可以由下式表示為

φ（x)為動(dòng)態(tài)標(biāo)度函數(shù)，反應(yīng)控制聚集過程中，φ（x)的解析式為是指數(shù)規(guī)律函數(shù)，τ為常數(shù)。

在膠粒的形成和長大過程中，由于水從溶膠中漸漸脫去，導(dǎo)致前驅(qū)體濃度變得越來越大，整個(gè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)隨之發(fā)生變化，膠粒長大的模式由擴(kuò)散聚集控制變換成簇-簇長大聚集模式；隨著溶膠濃度增加，膠粒會(huì)逐漸變得相互靠近，結(jié)構(gòu)變得更加均勻，伴隨著膠體顆粒間發(fā)生相互接觸，凝膠也隨之形成。

2.3 熱處理階段的反應(yīng)過程及動(dòng)力學(xué)

Sol-gel制備鐵氧體粉體在熱處理階段主要發(fā)生以下反應(yīng)：

檸檬酸凝膠制備六方晶系納米粉體

檸檬酸凝膠制備尖晶石型納米粉體

上述反應(yīng)包含以硝酸根為氧化劑的有機(jī)物的氧化分解反應(yīng)及后續(xù)發(fā)生的固態(tài)反應(yīng),建立一個(gè)參與固相反應(yīng)的顆粒模型，如圖4所示。

圖4 固相反應(yīng)中物質(zhì)顆粒

假設(shè)參與反應(yīng)的顆粒呈球狀，未反應(yīng)時(shí)半徑為，反應(yīng)時(shí)間后反應(yīng)物顆粒外層的厚度參加了反應(yīng)，那么轉(zhuǎn)化率G可以由下式表示：

球形反應(yīng)顆粒發(fā)生的一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)界面F的表達(dá)式是：

因此動(dòng)力學(xué)方程可以表示為：

對于鐵氧體顆粒，固相反應(yīng)完全所需的時(shí)間可以表述為

上式中Ko=0K時(shí)固相反應(yīng)速度常數(shù)，T為絕對溫度，r為顆粒直徑，Q為擴(kuò)散激活能，根據(jù)上式可以看出，顆粒的直徑r越小，燒結(jié)溫度T越高，激活能Q越低，則反應(yīng)速度越快，反應(yīng)也就越完全；

假設(shè)若假定晶核恒速生長生長，對于相同的熱處理時(shí)間，時(shí)間為t時(shí)晶體的直徑D滿足以下關(guān)系式

α為常數(shù)；

利用圖2給出的的燒結(jié)溫度和晶粒尺寸，根據(jù)公式7將對1/T作圖得到圖5，通過計(jì)算機(jī)擬合，獲得納米鋇鐵氧體晶體的生長活化能G=11.97KJ/mol。

圖5 BaFe12O19納米晶粒生長擬合曲線

采用圖3給出的燒結(jié)溫度和晶粒尺寸數(shù)據(jù)，根據(jù)公式7將InD對1/T作圖，得到圖6，經(jīng)計(jì)算機(jī)擬合后得到鎂摻雜鋰鋅鐵氧體的晶體生長活化能G=6.26KJ/mol。

圖6 鎂摻雜鋰鋅鐵氧體納米晶粒生長擬合圖

3 結(jié)論

使用sol-gel制備了鐵氧體納米粉體，通過研究反應(yīng)過程中膠體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)研究了sol-gel制備鐵氧體粉體的動(dòng)力學(xué)，sol-gel制備鐵氧體納米粉體由兩個(gè)階段組成，分別為溶膠-凝膠化和干凝膠的熱處理，這兩個(gè)階段在動(dòng)力學(xué)上具有顯著的差異。本文采用sol-gel制備納米鐵氧體粉體過程中具有較低的晶體生長活化能，,經(jīng)過分析計(jì)算得到鋇鐵氧體與鎂摻雜鋰鋅鐵氧體晶體的生長活化能分別為11.97 KJ/mol和 6.26 KJ/mol。

[1]楊南如,余桂郁.溶膠-凝膠法簡介第一講:溶膠-凝膠法的基本原理與過程[J].硅酸鹽通報(bào).1993(2):60-66.

[2]洪新華,李保國.溶膠—凝膠(Sol—Gel)方法的原理與應(yīng)用[J].天津師大學(xué)報(bào):自然科學(xué)版.2001(1):5-8.

[3]劉凱,趙小如,趙亮等.pH值對溶膠-凝膠法制備的摻鋁氧化鋅薄膜光電性能的影響[J].人工晶體學(xué)報(bào).2009(3):585-590.

[4]黃劍鋒.溶膠-凝膠原理與技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2005.

[5]陳桂華,梁華定,葛昌華等.釩摻雜納米二氧化鈦的制備及光催化活性研究[J].人工晶體學(xué)報(bào).2010(5):1243-1248.

[6]胡林華,戴松元,王孔嘉.溶膠-凝膠法制備的納米TiO2結(jié)構(gòu)相變及晶體生長動(dòng)力學(xué)[J].物理學(xué)報(bào),2003(9):2135-2139.

[7]高朋召,王紅潔,金志浩.SiO2溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程的動(dòng)力學(xué)研究及應(yīng)用[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào).2003(4):122-127.

[8]安亭,趙鳳起,儀建華等.超級(jí)鋁熱劑Al/CuO前驅(qū)體的制備表征,熱分解機(jī)理及非等溫分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué) [J].物理化學(xué)學(xué)報(bào).2011(02):281-288.

[9]Gonzalez A E.Universality of colloid aggregation in the reaction limit:the computer simulations [J].Physical review letters.1993(14):2248.

[10]孫昌.低頻微波吸收劑的優(yōu)選,制備及性能研究[D].山東大學(xué).2007.