康淑景 吳立新(河北金源化工股份有限公司河北石家莊050800)

醇烴化技術(shù)應(yīng)用總結(jié)

康淑景 吳立新
(河北金源化工股份有限公司河北石家莊050800)

河北金源化工股份有限公司現(xiàn)有2套合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇裝置，其中1套20kt/a醇烷化裝置(簡(jiǎn)稱2#系統(tǒng))和1套60kt/a醇烴化裝置(簡(jiǎn)稱1#系統(tǒng))。60kt/a醇烴化裝置采用了湖南安淳高新技術(shù)有限公司的技術(shù)，包括2臺(tái)Φ1600mm甲醇合成塔和1臺(tái)Φ1400mm烴化塔。

1 醇烴化工藝流程及主要設(shè)備參數(shù)

醇烴化工藝流程如圖1所示。來自壓縮機(jī)五段出口的12.5MPa脫碳?xì)膺M(jìn)入醇化油分離器，除去其中的水分、油污等后，再與循環(huán)氣一起經(jīng)醇化預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入甲醇合成塔。

圖1 醇烴化工藝流程

甲醇合成塔A流程:一部分氣體從下部進(jìn)入甲醇合成塔A內(nèi)外筒環(huán)隙，自下而上吸收內(nèi)件表面熱量，從內(nèi)件頂部進(jìn)入冷管束，然后進(jìn)入零米層;大部分進(jìn)醇化預(yù)熱器A管間，再從下部進(jìn)入甲醇合成塔A，氣體進(jìn)入甲醇合成塔A下部的換熱器管內(nèi)，與管間的出塔氣換熱，溫度升高后經(jīng)中心管進(jìn)入零米層。2股氣體混合后經(jīng)上絕熱層進(jìn)入混合分布器Ⅰ，與少量塔頂來的層間冷激氣混合降溫，經(jīng)分氣筒斜橫向流經(jīng)內(nèi)冷段反應(yīng)，再沿徑向筐與內(nèi)筒的環(huán)隙向下流動(dòng)，通過支架套筒組件進(jìn)入換熱器管間，由上而下折流，從中心向圓周方向流經(jīng)底部徑向段反應(yīng)，然后從內(nèi)件環(huán)隙出塔。

甲醇合成塔B流程:經(jīng)醇化油分離器B分離掉油后的原料氣，一部分經(jīng)內(nèi)外筒環(huán)隙吸收內(nèi)件表面熱量，從底部出塔;大部分經(jīng)醇化預(yù)熱器B預(yù)熱，然后2股氣體匯合進(jìn)入塔內(nèi)換熱器與出塔氣換熱。氣體溫度升高后，由中心管引至上絕熱層反應(yīng)，接著進(jìn)入混合分布器Ⅱ與冷激氣混合降溫，進(jìn)入第2絕熱層反應(yīng)后再進(jìn)入混合分布器Ⅰ與冷激氣混合降溫，經(jīng)分氣筒斜橫向進(jìn)第3段反應(yīng)進(jìn)入徑向段與內(nèi)筒體之間的環(huán)隙，再斜橫向流經(jīng)第4段反應(yīng)，然后進(jìn)入塔內(nèi)熱交換器的管間與進(jìn)塔氣換熱，氣體溫度降低后出塔。

甲醇合成反應(yīng)后的氣體進(jìn)入廢熱鍋爐、醇化預(yù)熱器換熱降溫(甲醇合成塔B無廢熱鍋爐)，再經(jīng)醇化水冷器冷卻降溫后，送甲醇分離器后得到粗甲醇，粗甲醇經(jīng)粗甲醇中間槽后送至粗甲醇儲(chǔ)罐。分離甲醇后的氣體自甲醇分離器上部引出，一部分作為合成循環(huán)氣使用，另一部分送至烴化工段。由甲醇合成系統(tǒng)來的醇后氣進(jìn)入烴化塔環(huán)隙，環(huán)隙出來進(jìn)烴化預(yù)熱器管間，與反應(yīng)后的氣體換熱后進(jìn)入烴化塔內(nèi)，在催化劑的作用下，CO和CO2與H2反應(yīng)生成低碳醇、低碳烴和水，反應(yīng)后的氣體先進(jìn)烴化預(yù)熱器管內(nèi)，換熱降溫至60～80℃，再依次進(jìn)入烴化物分離器、烴化水冷器、烴化氨冷器以及烴化水分離器后，烴后氣去壓縮機(jī)六段進(jìn)口，經(jīng)加壓后去氨合成工段。低碳醇和低碳烴外售。

醇烴化裝置主要設(shè)備參數(shù)見表1。

表1 醇烴化裝置主要設(shè)備參數(shù)

2 生產(chǎn)運(yùn)行情況

2009年6月，甲醇合成塔B投入運(yùn)行，裝填C207型催化劑30.875t;2010年3月，甲醇合成塔A投入運(yùn)行，裝填C207型催化劑28.750t，烴化塔裝填XAC型氧化態(tài)鐵基催化劑40.320t。在原料氣中φ(CO)≤2.5%，φ(CO2)≤0.5%，φ(H2S)≤0.01×10－6;醇后氣中φ(CO)≤0.3%，φ(CO2)≤0.2%;烴后氣中微量φ(CO+CO2)≤15×10－6。

醇化系統(tǒng)中甲醇合成塔A以產(chǎn)醇為主，內(nèi)件為一軸兩徑ⅢJD型，控制要點(diǎn)是先調(diào)整好分流氣量、冷激氣量，再使用循環(huán)量進(jìn)行調(diào)節(jié)。甲醇合成塔B以氣體精制為主，內(nèi)件為全冷激兩軸兩徑型，控制要點(diǎn)是先調(diào)節(jié)好冷激氣量，再使用循環(huán)量進(jìn)行調(diào)節(jié)。醇化系統(tǒng)設(shè)置了2臺(tái)塔內(nèi)流程不同的子系統(tǒng)，可串可并，另外設(shè)置了1套共用的循環(huán)機(jī)子系統(tǒng)，生產(chǎn)負(fù)荷較小時(shí)，醇化系統(tǒng)以氣體精制為主，可單獨(dú)開1套系統(tǒng)，不開循環(huán)機(jī);生產(chǎn)負(fù)荷較大時(shí)，可將2套系統(tǒng)同時(shí)投入使用，或串聯(lián)或并聯(lián)運(yùn)行;當(dāng)醇氨比要求很大時(shí)，串聯(lián)運(yùn)行的2套醇化系統(tǒng)中，甲醇合成塔A開循環(huán)機(jī)，以產(chǎn)醇為主;甲醇合成塔B不開循環(huán)機(jī)，以氣體精制為主。

烴化塔內(nèi)件為兩軸一徑，調(diào)節(jié)好冷激氣量，要求上絕熱層零米溫度190～200℃，上絕熱層或中層熱點(diǎn)溫度，催化劑使用初期230℃、后期280℃，其他層各點(diǎn)溫度可比熱點(diǎn)溫度低10～30℃。催化劑床層溫度分布達(dá)到要求后，表示冷激氣量調(diào)節(jié)適當(dāng)，控制后烴化后氣體指標(biāo)是烴化系統(tǒng)的主要任務(wù)，在調(diào)整好催化劑床層溫度分布后，用微調(diào)電爐功率的手段將熱點(diǎn)溫度穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，確保烴化后氣體指標(biāo)合格。

醇烴化裝置開車后，2#系統(tǒng)合成氣體與1#系統(tǒng)合成氣體可以互補(bǔ)。2#系統(tǒng)的壓力由開車前的28MPa降低至開車后的26MPa，合成氨系統(tǒng)整體能耗明顯降低。

3 存在的問題及解決辦法

3.1 甲醇合成塔A催化劑和內(nèi)件的問題

2012年3月開始，甲醇合成塔A催化劑出現(xiàn)熱點(diǎn)下移，溫度提至(280±5)℃，需要帶電爐維持生產(chǎn)。原因:①從2011年10月開始，燒高硫煤較多，1#系統(tǒng)流程中串有碳化工序，原料氣中氨含量和CO2含量高，硫化氫和有機(jī)硫脫除效果不好，造成上部催化劑中毒。針對(duì)該問題，一方面加強(qiáng)碳化后氣體有機(jī)硫的脫除，另一方面在醇化系統(tǒng)前增加高壓水洗系統(tǒng)，提高氣體凈化效果，保證氣質(zhì)。②甲醇合成塔A流程設(shè)計(jì)為高CO含量帶廢熱鍋爐流程，因三段催化劑需高熱量，提高一段催化劑層入口溫度，由于當(dāng)時(shí)甲醇市場(chǎng)價(jià)格較低，φ(CO)基本控制在4.5%以下，故一段進(jìn)口氣體溫度偏低，塔內(nèi)熱量平衡難以維持。2013年8月，利用更換甲醇合成塔A催化劑的機(jī)會(huì)，進(jìn)行內(nèi)件改造，即取消三段上部集氣盒，改進(jìn)換熱器、底部封頭組件;改變?nèi)螝怏w流向，由原來氣體先經(jīng)換熱器換熱再進(jìn)三段催化劑層反應(yīng)，改為先進(jìn)催化劑層反應(yīng)再進(jìn)換熱器管間預(yù)熱底部入塔未反應(yīng)氣體，一段進(jìn)口氣體溫度提高15℃左右。內(nèi)件改造后，兩塔流程由原來的A-B改為B-A。投運(yùn)后，在原料氣中φ(CO)為4%以上時(shí)，催化劑層軸向溫差＜25℃、徑向溫差＜5℃，即使甲醇合成塔入口氣中φ(CO+CO2)控制在1.0%，熱點(diǎn)溫度仍能保持在200℃左右，適應(yīng)低CO含量運(yùn)行。

3.2 甲醇合成塔、烴化塔冷激管斷裂

2009年10月14日，烴化后氣體中的微量超標(biāo)［φ(CO)為15×10－6，φ(CO2)為50×10－6］，烴化塔熱點(diǎn)溫度升至255℃;2009年11月8日停車，發(fā)現(xiàn)冷激管從小蓋根部斷裂，經(jīng)焊補(bǔ)后溫度恢復(fù)正常;2010年6月8日，對(duì)烴化冷激管二段進(jìn)口焊口泄漏進(jìn)行檢修;2011年2月20日，醇化系統(tǒng)甲醇合成塔B發(fā)生冷激管零米層根部斷裂故障;2011年4月29日檢修發(fā)現(xiàn)，甲醇合成塔A冷激管出現(xiàn)裂縫，進(jìn)行檢修處理后恢復(fù)正常。

原因:①焊口及冷激管有質(zhì)量問題;②冷激氣量控制不穩(wěn)，閥門開啟度控制不當(dāng)，導(dǎo)致冷激管受熱不均而被拉裂。為此，在檢修冷激管時(shí)，增加支撐點(diǎn)，減少焊管受力;另外，制定相應(yīng)的操作規(guī)程，小幅調(diào)整冷激氣量，用增減循環(huán)量調(diào)節(jié)催化劑層溫度。改進(jìn)操作方法后，未出現(xiàn)此類現(xiàn)象。

3.3 醇化、烴化冷卻系統(tǒng)問題

醇化、烴化系統(tǒng)均采用列管式水冷器，結(jié)構(gòu)緊湊、占地較小，使用初期冷卻效果明顯;但對(duì)水質(zhì)要求較高，由于管壁較薄，易被腐蝕穿孔，而且由于空間限制，易產(chǎn)生死角淤泥，影響換熱效果，沖洗、檢修不便。出水冷器的氣體溫度高，影響氣體中甲醇的分離效果，隨著出水冷器的氣體溫度升高，合成氣中未被冷凝分離的甲醇含量相應(yīng)增加，不僅增加了循環(huán)機(jī)動(dòng)力消耗，而且降低了甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，對(duì)烴化催化劑及烴化物產(chǎn)量都有影響。夏季，醇化、烴化系統(tǒng)幾乎每天都要對(duì)水冷器進(jìn)行沖洗，但效果不佳，冷卻水溫差只有2～3℃，影響整體運(yùn)行效果。

處理措施:①在冷卻水入口處加排放口。關(guān)閉上水閥后，打開排放口，利用出口水閥控制倒沖，再在出口處加入空壓氣，增加循環(huán)水在設(shè)備內(nèi)的湍流和震動(dòng)，增強(qiáng)反洗的效果。②對(duì)循環(huán)水增加過濾設(shè)備，提高水質(zhì)。經(jīng)反洗處理后水冷器出口氣體溫度可降低6℃左右。目前，此設(shè)備列管有輕微泄漏，在檢修過程中進(jìn)行了封堵，近期計(jì)劃將列管式水冷器更換為蒸發(fā)式冷卻器。

3.4 烴化物分離問題

烴化物分離效果決定合成操作系統(tǒng)的穩(wěn)定性。由于烴化水冷器出口氣體溫度約為28℃，烴化物在此溫度下冷凝不易分離，對(duì)后工段合成冷交換器、氨冷器都容易造成堵塞，使合成氨系統(tǒng)壓差增大，在每次檢修時(shí)都需對(duì)合成冷交換器、氨冷器進(jìn)行蒸煮。2010年6月，在檢修烴化冷激管時(shí)更換烴化水分離器內(nèi)件，采用高效水分離器內(nèi)件，后工段烴化物排出量明顯減少。

理論上，醇烴化工藝生產(chǎn)的液態(tài)副產(chǎn)物以醇烴和少量烴類為主，完全可混入甲醇精餾系統(tǒng)，可省去凈醇(醇回收)工序，但因醇后氣中的甲醇含量增加，對(duì)烴化系統(tǒng)造成負(fù)擔(dān)，易造成烴化后氣體中微量超標(biāo)，且烴化物中甲醇含量也較高，效益降低。2012年3月，對(duì)甲醇分離器內(nèi)件進(jìn)行更換，增加醇回收泵洗滌醇后氣，氣體中甲醇體積分?jǐn)?shù)由0.40%降至0.02%以下，效果明顯。烴化物中甲醇體積分?jǐn)?shù)由50%左右降至38%左右，烴化后氣體中微量φ(CO+CO2)由7×10－6降至3×10－6。

4 結(jié)語

醇烴化工藝操作穩(wěn)定，環(huán)保效果較好，與醇烷化工藝相比，降低了甲烷氣體的生成量，減少合成系統(tǒng)的放空量;合成操作壓力降低，合成氨系統(tǒng)總體能耗明顯降低;但必須嚴(yán)格控制原料氣體中有機(jī)硫、硫化氫及二氧化碳含量，否則極易造成催化劑中毒老化，而且必須保證粗甲醇及烴化物的分離、冷卻效果良好，否則會(huì)對(duì)合成系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響。總之，應(yīng)嚴(yán)格控制原料氣質(zhì)量、制定合理的操作規(guī)程、加強(qiáng)水質(zhì)管理及穩(wěn)定工藝操作，才能延長(zhǎng)催化劑使用壽命，發(fā)揮裝置的最大效能。

2014-08-04)