東莞長聯(lián)新材料科技股份有限公司 趙文愛 陳鏡宏

綜述

自20世紀(jì)60年代以來，世界各國日益重視揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）對(duì)大氣的污染，工業(yè)發(fā)達(dá)國家還成立了專門的管理機(jī)構(gòu)，制定各種法規(guī)對(duì)涂裝時(shí)的溶劑揮發(fā)量加以嚴(yán)格的限制。因此，各種環(huán)境友好型涂料應(yīng)運(yùn)而生。作為涂料工業(yè)的重要組成部分的木器漆，同樣也隨之經(jīng)歷了一個(gè)重大的變革，水性木器漆同時(shí)得到迅速的發(fā)展。

我國水性木器漆起步較晚，整體技術(shù)水平相對(duì)落后，產(chǎn)品的質(zhì)量也是良莠不齊；目前水性木器漆主要是丙烯酸酯類，主要應(yīng)用在水性木門、門框、護(hù)墻板、兒童玩具板等行業(yè)。雖然目前水性木器漆在我國使用量所占比例不大，但是隨著人們對(duì)于健康環(huán)保理解的加深，以及各方面生活環(huán)境的影響，將來無論是在直接選購木器涂料，還是相應(yīng)木器產(chǎn)品上，都會(huì)以水性為首要參考依據(jù)。相信在未來市場中無論是水性木器涂料，還是由水性涂料裝飾過的木器家具、玩具等都將成炙手可熱的產(chǎn)品。目前水性木器漆尚存在硬度、耐水性不夠，豐滿度欠佳及高溫回粘等問題。由于水性涂料要引入大量的親水基團(tuán)以及與溶劑型涂料成膜機(jī)理的差異，使得與相同或相似分子結(jié)構(gòu)溶劑型涂料相比，水性涂膜難以超過其性能?，F(xiàn)在，市場上水性漆產(chǎn)品的鉛筆硬度能達(dá)到2H的很少，這是水性木器漆研究的重點(diǎn)。

本文采用雙丙酮丙烯酰胺／己二酸二酰肼交聯(lián)體系，利用自交聯(lián)技術(shù)解決水性木器漆乳液存在的硬度、耐水性不夠等問題，具有重要的理論和實(shí)際意義。

實(shí)驗(yàn)部分

1.材料與儀器

材料與藥品：衣康酸(ITA)、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯（ST）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼(ADH)、十二烷基硫酸鈉（K12）、十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉（2A1）、烷基醇聚氧乙烯（3）硫酸銨鹽（DNS-28A）、支鏈化異構(gòu)十三碳脂肪醇聚氧乙烯醚（TO-7）、碳酸氫鈉、過硫酸銨、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP-95）、酯醇12（伊斯曼）、Twin 4100潤濕劑、QS-102有機(jī)硅流平劑、AF-013A有機(jī)硅消泡劑、MD-2000水性蠟、二氧化硅、聚氨酯增稠劑東聯(lián)DL-2020B。

實(shí)驗(yàn)儀器：D120-2F攪拌機(jī)、HQ-S11水浴鍋、精密蠕動(dòng)泵BT600-2J、 JJ500Y電子天平、GZX-9030數(shù)顯干燥箱、VFS-230高速分散機(jī)、最低成膜測定儀KQDM-03、SLD-500D電子式萬能試驗(yàn)機(jī)。

2.實(shí)驗(yàn)步驟

（1）水性木器漆乳液的合成

①核層預(yù)乳化：向預(yù)乳化釜加入核層配方所需的去離子水、緩沖劑、復(fù)合乳化劑，攪拌均勻后，提高攪拌轉(zhuǎn)速為150～200r/min；依次加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，繼續(xù)攪拌進(jìn)行預(yù)乳化10min～20min，得到預(yù)乳液，待用。

②合成核層乳液：向反應(yīng)釜中加入去離子水、緩沖劑、復(fù)合乳化劑，攪拌均勻后，加入占步驟①總重量的5%的預(yù)乳液；升溫至70℃～72℃，向反應(yīng)釜投入釜底引發(fā)液，此時(shí)溫度逐漸上升，至溫度達(dá)到80℃～82℃，保持溫度不變，保溫反應(yīng)15min。同時(shí)把預(yù)乳液和反應(yīng)引發(fā)液緩慢滴加至反應(yīng)釜中，滴加過程中溫度控制在80℃～82℃；核層預(yù)乳液滴加剩余一定量時(shí)，停止滴加引發(fā)液和預(yù)乳化液；保溫反應(yīng)0.5小時(shí)。

③殼層預(yù)乳化：向核層預(yù)乳液剩余部分，加入配方所需丙烯酸丁酯、雙丙酮丙烯酰胺，繼續(xù)乳化10min。

④合成殼層乳液：把殼層預(yù)乳化液和剩余引發(fā)液繼續(xù)滴加反應(yīng)，滴加完畢后，保溫反應(yīng)1小時(shí)。

⑤降溫出料：保溫結(jié)束后，降溫至50℃～55℃，加入AMP-95調(diào)節(jié)PH值至7.0～7.5，加入ADH水溶液、消泡劑，過濾出料，得到室溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液A。

（2）水性木器清漆的制備及其木器制品

①水性木器清漆的制備：按照實(shí)驗(yàn)配方定量稱乳液A，600rpm/min攪拌條件下加入預(yù)混后的水、酯醇12、Twin 4100潤濕劑、QS-102有機(jī)硅流平劑、MD-2000水性蠟、二氧化硅，1500rpm/min分散15min，將轉(zhuǎn)速調(diào)至600rpm/min，加入AF-013A有機(jī)硅消泡劑，使用DL-2020B調(diào)整粘度并慢速消泡10分鐘，見表1。

②木器漆樣板印制：在預(yù)先已經(jīng)過封底和底漆的木板上噴涂所制作的水性清漆，在45℃的烘箱中放置24小時(shí)，備用。

（3）乳液性能測試實(shí)驗(yàn)

①乳液機(jī)械穩(wěn)定性試驗(yàn)：在分散機(jī)中，使用增稠劑DL-2020B把200g乳液增稠至粘度為200000cps，在3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下高速乳化分散15分鐘，冷卻后，使用200目紗網(wǎng)過濾，觀察出渣情況，并稱量。

②乳液耐電解質(zhì)實(shí)驗(yàn)：在100mL試管中，用滴管加入50mL乳液，然后加入5%的CaCl2溶液10mL混合均勻，在室溫下放置48小時(shí)觀察其有無沉淀、絮凝、分層等現(xiàn)象。若無，則表示耐電解質(zhì)穩(wěn)定性良好；若有，過濾，烘干，稱重。

③乳液凍融試驗(yàn)：把乳液存儲(chǔ)在200ml聚四氟乙烯密封容器中，放置在-5℃冰箱中24小時(shí)，解凍后觀察其狀態(tài)；重復(fù)該試驗(yàn)3次。

④乳液膠膜耐水性實(shí)驗(yàn)：把乳液在模具中制成10cm×10cm×0.2cm的乳液膠膜，放于恒溫80℃的水浴鍋中浸泡2小時(shí)，水中洗衣粉濃度為10g/L；取出后用吸水紙吸取膠膜表面的水，稱重濕膜的質(zhì)量，由以下公式計(jì)算膠膜的吸水率。

式中：M1為浸泡前干膜的質(zhì)量

M2為浸泡后濕膜的質(zhì)量

⑤乳液的最低成膜溫度MFFT，使用最低成膜測定儀KQDM-03測試乳液的MFFT。

（4）水性木器清漆應(yīng)用性能測試實(shí)驗(yàn)

①最低成膜溫度MFFT：使用最低成膜測定儀KQDM-03，按照儀器的標(biāo)準(zhǔn)操作步驟，對(duì)制備的水性清漆進(jìn)行測定。

②漆面硬度測定：按照國標(biāo)GB/T 6739-1996測試，以涂膜劃破為標(biāo)準(zhǔn)。

③漆面韌性測試：水性漆噴涂在松木板上，完全干燥后，于80℃放置1小時(shí)后，轉(zhuǎn)入-10℃環(huán)境中1小時(shí)，如此循環(huán)10次，觀察漆面是否開裂。

④漆膜拉伸強(qiáng)度測試：將水性清漆稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%固含量，注入大小為90 mm×90 mm×6 mm的聚四氟乙烯模具中，在45℃下干燥24小時(shí)，然后按國標(biāo)GB/T 16421-1996將膠膜裁成II型啞鈴型試樣，使用SLD-500D電子式萬能試驗(yàn)機(jī)測試其拉伸強(qiáng)度

⑤漆膜耐水性測試：制作木板樣品后，置于80℃的熱水中浸泡2小時(shí)，觀察發(fā)白脫落情況。

表1 水性木器清漆

結(jié)果與討論

1.玻璃化溫度對(duì)漆膜性能的影響

由于市面上水性木器漆在漆面硬度方面很難達(dá)到2H，這是制約其發(fā)展的重要原因；乳液的玻璃化溫度是決定漆面硬度的決定性因素，故部分產(chǎn)品會(huì)選用玻璃化溫度達(dá)到80℃以上的乳液，所制備的木器漆雖然在硬度方面有明顯提升，但過高的玻璃化溫度也帶來了成膜溫度偏高，成膜助劑添加量過多的問題，而且木材具有熱脹冷縮的特點(diǎn)，剛性過高的漆面會(huì)出現(xiàn)爆裂；在綜合考慮漆面硬度、成膜溫度和漆面韌性等方面，本文確定乳液的玻璃化溫度問60℃，其綜合性能最為平衡。

表2 不同玻璃化溫度對(duì)水性漆的影響

2.乳化劑對(duì)粒徑和成膜溫度的影響

乳化劑作為乳液聚合最重要的組分之一，它雖然不直接參加化學(xué)反應(yīng)，但是其種類和用量等將直接影響引發(fā)速率及鏈增長速率，同時(shí)也影響最終決定聚合物性能的聚合物分子量及其分布，以及影響與乳液性質(zhì)有關(guān)的乳膠粒濃度、乳膠粒尺寸及其分布等等。因此，乳化劑不僅直接影響到乳液聚合體系的穩(wěn)定性，而且對(duì)水性漆的硬度、成膜速度和成膜溫度都有很大影響。下面本文選取了3種陰離子乳化劑，分別是十二烷基硫酸鈉（K12）、十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉(2A1)、烷基醇聚氧乙烯（3）硫酸銨鹽（28A）、組成復(fù)合乳化劑。實(shí)驗(yàn)定量乳化劑的用量為單體的1.5%，玻璃化溫度為60℃，討論了不同配比的復(fù)合乳化劑對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果如表3所示：

表3 不同陰離子乳化劑配比乳液的影響

由表2可見，單獨(dú)使用陰離子乳化劑時(shí)，乳液在鈣離子穩(wěn)定和凍融穩(wěn)定方面很差，這對(duì)以后制漆的穩(wěn)定產(chǎn)生影響，所制水性漆在儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面也有缺陷，故應(yīng)搭配非離子乳化劑使用；同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了，具有EO嵌段的28A乳化劑在最低成膜溫度方面有明顯的降低，這是因?yàn)镋O嵌段有一定的鏈轉(zhuǎn)移作用，所得共聚物的分子量相對(duì)低些，這會(huì)令乳液的Tg有一定的下降，同時(shí)EO嵌段有內(nèi)增塑作用，故其最低成膜溫度相比另外兩種乳化劑要低。

在選擇非離子乳化劑方面，原則上是為了提高乳液的化學(xué)穩(wěn)定和凍融穩(wěn)定性，不過我們依然要考慮其他方面的因素：一是盡可能不影響乳液膠膜的耐水性；非離子乳化劑對(duì)乳液膠膜耐水性影響較大，特別是EO嵌段數(shù)大的非離子乳化劑；二是不能明顯提高乳液的粒徑，因?yàn)榉请x子乳化劑的CMC高，能有效形成的反應(yīng)膠束少，故對(duì)降低乳液粒徑不利，而乳液粒徑小，其粒子間的間隙更小，更容易融合成膜。在綜合考慮這兩方面的因數(shù)，本文選用支鏈化異構(gòu)十三碳脂肪醇聚氧乙烯醚（TO-7）。表4為不同比例的TO-7對(duì)乳液的影響，實(shí)驗(yàn)定量乳化劑的用量為單體的1.5%，玻璃化溫度為60℃。

表4 不同陰非離子乳化劑對(duì)乳液的影響

在對(duì)比了3種不同的陰離子乳化劑對(duì)乳液粒徑、最低成膜溫度和成膜硬度的影響后，也添加了少量非離子乳化劑以提高乳液的化學(xué)穩(wěn)定性，在平衡了各方面的性能后，最終得出1.5%乳化劑用量，K12：28A：TO-7用量分別為0.2：1.0：0.3最為合適。

3.不同合成工藝對(duì)乳液性能的影響

眾所周知，最低成膜溫度與乳液的玻璃化溫度成遞增關(guān)系；如何保持玻璃化溫度不變，盡量的降低最低成膜溫度的研究也在不斷進(jìn)行，這樣子可以減少成膜助劑的加入量。由上文可知，通過調(diào)整乳液粒徑和引入非離子乳化劑有一定的效果，而通過改變?nèi)橐旱暮铣晒に?，其效果更明顯。

核殼乳液聚合是種子乳液聚合的發(fā)展，若種子聚合和后繼聚合采用不同的單體，則形成核殼結(jié)構(gòu)的膠粒，在核與殼的界面上形成接枝層，增加兩者的相容性和粘接力，提高力學(xué)性能。核殼結(jié)構(gòu)對(duì)乳液的玻璃化溫度和最低成膜溫度都有影響，詳細(xì)對(duì)比見表5。

表5 不同合成工藝對(duì)乳液性能的對(duì)比

從表5中可以看出，運(yùn)用核殼乳液聚合可以保證硬度不變的情況下，提高漆膜的韌性，同時(shí)有效降低乳液的最低成膜溫度，從而可以減少成膜助劑的使用率，提高干燥速度和VOC的排放量。核殼結(jié)構(gòu)乳液聚合具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，但也存在工藝復(fù)雜，需要投料二次乳化，反應(yīng)控制也要求更精準(zhǔn)。現(xiàn)有的乳液聚合的生產(chǎn)條件，以達(dá)到幾乎全自動(dòng)的水平，核殼結(jié)構(gòu)乳液聚合也具備了批量生產(chǎn)的基礎(chǔ)條件。

4.室溫自交聯(lián)體系的應(yīng)用

木材在高溫的情況下容易變形、變色，所以木器漆的烘干固化階段溫度不高，一般是60℃，故本文采用雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）/己二酸二酰肼(ADH)作為交聯(lián)體系，其具有室溫交聯(lián)，成膜透明不黃變、提高硬度等特點(diǎn)。

表6 DAAM/ADH交聯(lián)體系對(duì)乳液性能的影響

交聯(lián)劑的引入可以提高漆膜的拉伸強(qiáng)度和硬度，也能提高耐水性；但交聯(lián)密度過高會(huì)令乳液的玻璃化溫度過高，不利于成膜和降低漆面的韌性，故應(yīng)選擇合適用量，讓水性漆各方面的性能達(dá)到最優(yōu)。

總結(jié)與展望

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用1.5%乳化劑，K12：28A：TO-7比例為0.2：1.0：0.3，DAAM用量為1.5-1.8%，核殼比例為1:1，玻璃化溫度60℃時(shí)，乳液的綜合性能較為平衡，硬度達(dá)到2H，耐水性好，漆面抗凍性好。

本文主要針對(duì)低溫自交聯(lián)木器漆乳液的合成條件進(jìn)行探討，主要針對(duì)玻璃化溫度、乳化劑種類和用量、聚合工藝、交聯(lián)劑用量等因素，通過反復(fù)試驗(yàn)，并在一定范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行調(diào)整，找出最優(yōu)條件。核殼結(jié)構(gòu)乳液聚合仍有很多影響性能的因素，而水性木器漆配制也至關(guān)重要，水性木器漆的性能提高要立足于乳液和配制兩方面，才能真正有所突破。