覃敏貴，潘洪泳，黃廷波，劉存志，覃燕玲

(1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司，廣西 大新 532315;2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 ，南寧 530029)

紅外吸收法測定金屬電解錳中碳硫含量具有操作簡單、靈敏度高、檢定快捷、檢定人員易操作等特點(diǎn)，現(xiàn)已被廣大生產(chǎn)及科研單位普遍采用。在實(shí)際測定中，由于分析方法的不完善，選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不同，儀器設(shè)備條件的限制，檢測環(huán)境，檢測人員技術(shù)水平的差異等因素，使得測量結(jié)果與其絕對真值之間存在偏差。測量結(jié)果到底有多大的可靠性和置信度，就必須有公認(rèn)的科學(xué)表達(dá)，這就是不確定度。測量不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性，是與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)［1－3］，是評定測量結(jié)果質(zhì)量的重要指標(biāo)。同時(shí)也是實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可的需要，尤其是國家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可的計(jì)量檢測單位所申報(bào)的各項(xiàng)計(jì)量，檢測方法均需要給出該方法的不確定度，因此對于測量不確定度的評定顯得尤為重要。本文通過對紅外吸收法測定電解金屬錳中碳硫含量使用的分析儀器以及整個(gè)測定過程進(jìn)行分析，依據(jù)JJF1059－1999［4］對測量不確定進(jìn)行評定，確定不確定度來源，從而找到影響測定不確定度的主要原因，盡力避免并加以改進(jìn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

L－CS瓷坩堝，φ 25 mm×25 mm，湖南省醴陵市茶山萬財(cái)坩堝瓷業(yè)有限公司，使用前在馬弗爐中1 000℃灼燒4 h以上，放到干燥器中備用。

助熔劑：0.38 mm(40目)鎢粒，株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。

標(biāo)準(zhǔn)樣品：YSB C 11139－2007(C 0.027%、S 0.012 6%)，北京納克分析儀器有限公司。

北京納克儀器制造有限公司生產(chǎn)的CS－3000型紅外碳硫分析儀;AL－104梅特勒電子天平，可讀性 ±0.1 mg。

1.2 測量原理

試樣在催化劑作用下，經(jīng)通氧氣條件，在高頻爐中高溫加熱燃燒，使試樣中碳、硫與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳和二氧硫氣體，由紅外檢測器檢測二氧化碳和二氧硫碳的量，從而得到試樣中碳、硫百分含量。

1.3 測量過程

調(diào)節(jié)碳硫儀至最佳工作狀態(tài)。室內(nèi)溫度15～30℃，相對濕度≤75%，氧氣流量2.0 L/min。分析時(shí)間40 s，加熱時(shí)間15 s，清洗時(shí)間30 s。分析通道：低碳低硫通道。稱取0.35 g左右金屬錳標(biāo)樣均勻置于坩堝中，均勻覆蓋1.5 g左右鎢粒，置于高頻爐升降臺上，啟動分析鍵，分析程序自動完成測量工作。

2 不確定度分析

2.1 測量不確定度的類別評定

通過對測量全過程的分析，并考慮到其他的影響因素，不確定度的來源有以下幾項(xiàng)：測量值的重復(fù)性，可通過連續(xù)測定一組數(shù)據(jù)得到，屬于A類不確定度;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度，可由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供的標(biāo)準(zhǔn)偏差得到，屬于B類不確定度;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器的變動性，B類;天平稱量準(zhǔn)確性所引入的不確定度，B類;儀器設(shè)備的檢定結(jié)果引入的不確定度，B類。

2.2 建立數(shù)學(xué)模型

將所有影響因素引入的不確定度用F(α1，α2)表示;被測量結(jié)果用Y表示;儀器讀數(shù)用X表示，建立的數(shù)學(xué)模型為：Y=X+F(α1，α2)。

2.3 測定不確定度分量評定

2.3.1 重復(fù)性測量所引入的不確定度分量F(α1)

通過連續(xù)10次測量得到測量列，根據(jù)貝塞爾公式，計(jì)算出重復(fù)性測量引入的不確定度分量，結(jié)果見表1～2。

表1 重復(fù)性測量的不確定度分量 %

表2 重復(fù)性測量結(jié)果不確定度(n=10)

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度分量F(α2)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品證書信息得知，碳標(biāo)準(zhǔn)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差SC=0.002%，定值組數(shù)nC=9;硫標(biāo)準(zhǔn)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差SS=0.000 4%，定值組數(shù)nS=9。碳、硫標(biāo)準(zhǔn)值不確定度分量計(jì)算為：

2.3.3 校準(zhǔn)儀變動性引入的不確定度分量F(α3)

本實(shí)驗(yàn)中采用單點(diǎn)校正方式校正儀器，故n取1。該項(xiàng)不確定分量可近似估計(jì)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測量得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差，故FC(α3)=0.000 89%，F(xiàn)S(α3)=0.001 0%。相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.4 天平稱量準(zhǔn)確性所引入的不確定度分量F(α4)

由制造商給出分度值為0.1 mg，按均勻分布，電子天平引入的不確定度：

相對不確定度為：

2.3.5 儀器設(shè)備的檢定結(jié)果引入的不確定度F(α5)

已知儀器檢定結(jié)果不確定度：FC(α5)=0.008%，k=2;FS(α5)=0.001 2%，k=2。相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.6 不確定度評定匯總

電解金屬錳中碳、硫元素不確定度評定匯總見表3～4。

表3 碳元素不確定度評定

表4 硫元素不確定度評定

3 合成不確定度的評定

3.1 合成不確定度

由于測量的分量互不相關(guān)，故相對合成不確定度為：

3.2 擴(kuò)展不確定度

取包含因子 k=2，得FC(α1，α2，…，α6)=FC·k=0.000 007 3 × 2=0.000 014 6，F(xiàn)S(α1，α2，…，α6)=FS·k=0.000 010 ×2=0.000 020

3.3 分析結(jié)果

金屬錳中碳含量測定結(jié)果為：YC=(0.027 1±0.001 46)%;硫含量測定結(jié)果為：YS=(0.012 7±0.002 0)%。

4 結(jié)語

本文討論了紅外吸收法測定金屬錳中碳、硫含量的不確定度評定方法，得出測量結(jié)果的可信程度，從評定結(jié)果可以看出：重復(fù)性測量，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值和校準(zhǔn)是影響測量結(jié)果的主要因素。因此，在今后碳硫檢測工作中針對這主要因素進(jìn)行改進(jìn)，從而提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

［1］李三嗚.物理化學(xué)［M］.北京：人民衛(wèi)生出版社，2011.

［2］吳秀梅，候巧芝，郝紅英，等.發(fā)揮學(xué)生主動性，提高物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)質(zhì)量［J］.科技信息，2009(7)：73－74.

［3］蔣月秀.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革研究［J］.高教論壇，2005(4)：40－42.

［4］JJF1059－1999測量不確定度評定與表示［S］.