許秀云

摘 要：實(shí)驗(yàn)過程采用國家的標(biāo)準(zhǔn)樣品，利用玻璃熔片法制取樣品，用波長色散X—射線熒光光譜儀建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行X熒光光譜法分析和標(biāo)準(zhǔn)值、化學(xué)值對照實(shí)驗(yàn)，并檢測其穩(wěn)定性，效果較好，其精密度和準(zhǔn)確度可以滿足本單位生產(chǎn)分析。

關(guān)鍵詞：X—射線熒光光譜儀；熔融玻璃片；鋁土礦

1 前言

鋁土礦主要成分有Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、TiO2等。在生產(chǎn)工藝中必須測定其含量，才能正確的配料，進(jìn)入生產(chǎn)環(huán)節(jié)。因此，需要一種快速準(zhǔn)確的方法來檢驗(yàn)，及時(shí)為生產(chǎn)提供參考數(shù)據(jù)。使用傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法對鋁土礦成分的測定過程繁瑣，分析時(shí)間長，不利于及時(shí)卸車和快速給出化驗(yàn)結(jié)果。利用X射線熒光光譜儀快速準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，對鋁土礦進(jìn)行分析。

分析速度較快的X熒光分析，一般采用粉末壓片法或熔融玻璃片法。前者因礦石的產(chǎn)地不同、物相組成有別、產(chǎn)生X射線衍射線的角位置各異而干擾了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，不同產(chǎn)地的礦石需要采用具有不同基體效應(yīng)的工作曲線進(jìn)行分析。方法具有局限性，對于未知樣品分析的準(zhǔn)確度低。而后者是將試樣與熔劑按一定配比在高溫下熔融，可以消除由于礦物效應(yīng)、基體元素的吸收一增強(qiáng)效應(yīng)、粒度效應(yīng)、樣品的不均勻性及待測元素化學(xué)態(tài)等因素帶來的影響，并制成玻璃片再進(jìn)行X熒光分析，定量分析快速且結(jié)果準(zhǔn)確。

2 方法原理

X射線可以看作是具有一定波長的電磁波，或者是具有一定能量的光子束，它具有波、粒二象性。X射線熒光的產(chǎn)生見圖1。

X射線熒光光譜儀是通過測量試樣的X射線熒光波長以強(qiáng)度來測定物質(zhì)化學(xué)組成的儀器。X射線熒光光譜儀是由X光源、準(zhǔn)直器、分光晶體、檢測器、記錄系統(tǒng)主要部分組成，它們分別起激發(fā)、準(zhǔn)直、色散、檢測和顯示的作用。

X射線光譜儀分析原理：①X光管初級X射線照射樣品，激發(fā)組成元素發(fā)射熒光X射線（特征X射射線）。②樣品發(fā)射的光譜線，通過初級準(zhǔn)直器或狹縫入射晶體表面進(jìn)行分光。③分光后的單色光譜線進(jìn)入探測器進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，輸出脈沖信號。④探測器輸入一個(gè)光子，便輸出一個(gè)脈沖，通過幅度放大和脈沖幅度選擇，進(jìn)行第二次分光，變成一種完全單一波長和能量的脈沖。⑤微機(jī)及軟件根據(jù)計(jì)數(shù)電路測量的X射線的強(qiáng)度（Kcps）或波長進(jìn)行定性和定量分析。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 主要儀器

3.1.1 X射線熒光光譜儀：Axios PW4400/40，荷蘭帕納科公司。

3.1.2 水冷機(jī)：BLKⅡ-8FF-R，北京眾和創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限公司。

3.1.3 穩(wěn)壓電源：KDF-11015G，艾普斯電源（蘇州）有限公司。

3.1.4 熔樣機(jī)：TNRY-01A，洛陽特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

3.1.5分析天平：AL104，萬分之一電子天平，梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司。

3.2 試劑

3.2.1 助熔劑：67LiB4O7：33LiBO2混合溶劑，洛陽特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)，優(yōu)機(jī)純。

3.2.2 脫模劑：NH4Br，分析純。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

選擇校準(zhǔn)樣品中各元素應(yīng)有足夠?qū)挼暮糠秶瓦m當(dāng)?shù)暮刻荻?。我們選用的是國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07177—GBW07182及國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB04-1—GSB04-3作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，各元素的含量范圍為見表1。

3.4 熔融制樣條件的選擇

3.4.1 脫模劑濃度及用量的選擇

選擇NH4Br及NH4I兩種脫模劑進(jìn)行選擇，通過實(shí)驗(yàn)證明用NH4I作為脫模劑時(shí)，由于碘離子易揮發(fā)，不穩(wěn)定，加上用NH4I配置的脫模劑顏色較混，脫模效果不好，提高脫模劑用量后脫模效果依然不理想。因此選擇NH4Br做為脫模劑進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。

分別以脫模劑NH4Br濃度為10%、20%、30%、40%，加入3滴、4滴、5滴、6滴、7滴、8滴進(jìn)行熔融。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，脫模劑NH4Br濃度為20%時(shí)，加入6滴以上即可達(dá)到較好的脫模效果，玻璃片越容易脫離鉑金坩堝，但其成型性越差。同時(shí)過多的溴離子的殘留會(huì)對鋁離子的測定有影響。因此脫模劑使用濃度為20%的NH4Br溶液6滴，以兼顧成型性、剝離度及樣品測定的準(zhǔn)確性。

3.4.2 助熔劑及試樣量的選擇

由于坩堝的大小固定，防止熔劑過多在搖動(dòng)過程中將試樣遺漏出坩堝，分別以助熔劑與試樣量的比為4：1，6：1，8：1，10：1，20：1的條件試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在助熔劑：試樣量為4g：1g、6g：1g時(shí)下熔劑冷卻成為玻璃圓片較為困難，熔融物流動(dòng)性差，驅(qū)趕氣泡困難；在8g：1g時(shí)在搖動(dòng)和熔解的時(shí)候非常容易將試樣遺漏或?yàn)R出去；在20：1的情況我們考慮到樣品濺出及熔融物流動(dòng)性，選擇6g：0.3g，雖然解決了上述兩種問題，但稀釋比例大，容易引起誤差。本實(shí)驗(yàn)確定助熔劑與試樣量的比為10：1，即助熔劑為6g，試樣量為0.6g。

3.4.3 熔融溫度及熔融時(shí)間的選擇

分別選取溫度為1000℃、1050℃熔融時(shí)間為10min、15min、20min，預(yù)熱時(shí)間均為2min，靜置時(shí)間為1min。在1000℃時(shí)熔制出的熔片中氣泡多，還有不熔試樣。即使增加熔融時(shí)間，也難防止熔片中沒有氣泡。在1050℃熔融時(shí)間為10min熔制出的熔片流動(dòng)性好，但有少量氣泡，當(dāng)熔制時(shí)間為15min以上時(shí)熔融樣片整體均勻，分析表面平整光潔，不存在未熔解的物質(zhì)、結(jié)晶和氣泡等缺陷?？紤]到熔融時(shí)間越長，各種元素對鍋的腐蝕性就越大。故選擇熔融溫度為1050℃，熔融時(shí)間為15min，預(yù)熱時(shí)間為2min，靜置時(shí)間為1min。

3.5 熔融片的制備

標(biāo)準(zhǔn)樣品倒入清洗干凈冷卻后的稱量瓶中5g左右，在 105℃烘干2h，放入干燥器中冷卻，稱取冷卻后的樣品0.6000g，助熔劑6.0000g。置于鉑金坩堝中攪拌均勻，加20%NH4Br 6滴，放人熔融爐中于1050℃靜止熔融2 min，搖擺15min，靜置1min后用坩堝夾取出，搖晃均勻，冷卻，裝置密封透明袋中，貼上標(biāo)簽，放入干燥器中待用。

4 工作曲線的建立

4.1 測量條件的選擇

建立一個(gè)應(yīng)用程序，加入分析元素 （化合物 ）、分析通道等，根據(jù)實(shí)際情況選取一個(gè)合適的樣品確定各元素分析測量角度、扣除背景、計(jì)算測量時(shí)間。為了得到較高的測量精度、較低的檢出限、盡可能高的計(jì)數(shù)率和好的峰背比，對各分析元素的測量條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇。

4.2 建立工作曲線

建立標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度數(shù)據(jù)庫，按照4.1設(shè)置好的測試條件測量1.5熔融好的各標(biāo)準(zhǔn)樣品玻璃片的強(qiáng)度，利用SUPERQ軟件的功能繪制工作曲線，采用C=D+E.R.M 進(jìn)行回歸。

4.3 儀器的漂移校正

隨著使用時(shí)間的推移，溫度的變化或者探測器狀態(tài)的微小變化都會(huì)使儀器漂移，引起分析誤差，為確保工作曲線的長期一致性，需對工作曲線進(jìn)行漂移校正，本方法采用標(biāo)準(zhǔn)化方法對工作曲線進(jìn)行校正，即在測量標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)指定兩個(gè)樣品為標(biāo)準(zhǔn)化樣品，對x射線強(qiáng)度進(jìn)行歸一化，校正強(qiáng)度的漂移變化，這樣在測定未知樣品中各元素的強(qiáng)度時(shí)即可根據(jù)校正系數(shù)計(jì)算出元素強(qiáng)度。

5 結(jié)果與討論

5.1 準(zhǔn)確度的測定

按本方法確定的熔片方法與測試條件，對標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07177、GBW07178及GSB04-01作為未知樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表3。分析誤差按YS/T575.24—200x X射線熒光法測定元素含量允許差執(zhí)行。結(jié)果表明，對比誤差均在執(zhí)行規(guī)定的允許試驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。

5.2 精密度的測定

選擇一個(gè)鋁土礦按3.6的實(shí)驗(yàn)方法制備8個(gè)玻璃熔片片，以4.1分析條件進(jìn)行檢測，其精密度結(jié)果見表4。

5.3 本法與化學(xué)分析方法及其它廠家的結(jié)果對比

應(yīng)用本實(shí)驗(yàn)方法，對所收集的16個(gè)鋁土礦樣品進(jìn)行測定，與化學(xué)法進(jìn)行比較，同時(shí)從這16個(gè)樣品選取有代表性的樣品8個(gè)，分別送跟鄰近的幾個(gè)廠家進(jìn)行結(jié)果的比對。對于鋁土礦的測定，本方法與化學(xué)法測定的結(jié)果基本吻合。兩者的差值均在YS/T575.24—200x X射線熒光法測定元素含量允許差范圍內(nèi)。同時(shí)，本法與鄰近的幾個(gè)廠家的結(jié)果的誤差也得到了領(lǐng)導(dǎo)的認(rèn)可，說明這種方法是準(zhǔn)確可靠的，完全可以滿足生產(chǎn)要求。

5.4 穩(wěn)定性的測定

選擇一個(gè)礦石內(nèi)控樣品按3.6的實(shí)驗(yàn)方法制備1個(gè)熔片，裝入透明密封袋中，放入干燥器中保存。每10天測定1次，其穩(wěn)定性見表5。由表數(shù)據(jù)可知，其標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.06%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.80%，滿足生產(chǎn)要求。說明對同一個(gè)試樣，儀器變化和試樣的變化對分析數(shù)據(jù)的影響不大，分析方法的穩(wěn)定性較好。

5.5 分析時(shí)間的比較

對同一個(gè)樣品從樣品接收到輸出結(jié)果，統(tǒng)計(jì)其分析時(shí)間，見表6所示。

從表6可以看出，熒光分析方法從樣品的處理到結(jié)果的報(bào)出，只需要30min就完成樣品的分析，是一種快速、簡便的分析方法。

6 結(jié)論

綜上所述，采用熔融處理樣品的方法，利用 x 射線熒光分析儀分析，快速、精密度和準(zhǔn)確度都能滿足日常分析的要求，很好地解決了本單位鋁土礦化學(xué)分析時(shí)間長、過程繁雜、人員緊張、工作強(qiáng)度大等問題。

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（作者單位：河南義翔鋁業(yè)有限公司）