鄒建軍　劉小星

摘 要：石煤是我國儲(chǔ)量巨大的釩礦資源，但大多數(shù)為低品位云母類及高嶺土類粘土礦物，開發(fā)利用較為困難。石煤提釩工藝多種多樣，浸出是石煤選礦中最為主要的分選方法，文章簡(jiǎn)單敘述了幾種應(yīng)用較為廣泛的石煤提釩工藝，并分析了各自的優(yōu)缺點(diǎn)及其優(yōu)化改良。此外，介紹了相關(guān)新工藝，并對(duì)工藝進(jìn)一步發(fā)展提出了看法。

關(guān)鍵詞：石煤；提釩；浸出；工藝

石煤是一種無機(jī)成分含量遠(yuǎn)超于有機(jī)成分的劣質(zhì)“煤炭”，其主要性質(zhì)[1，2]表現(xiàn)為：灰分高、燃燒值低、伴生元素種類多，因此石煤常作為有價(jià)元素的低品位多金屬礦被提取利用。其中V2O5含量大于0.8%的石煤，可作為釩礦資源利用[3，4]。由于類質(zhì)同像等原因，石煤中的釩通常以V（Ⅲ）與V（Ⅳ）等較低價(jià)態(tài)存在于層狀硅酸鹽礦物中，或以四次配位的釩氧四面體取代硅氧四面體或鋁氧四面體，或以六次配位釩氧八面體取代鋁氧八面體，屬于難溶解物質(zhì)。

目前，石煤提釩的應(yīng)用常規(guī)工藝是先焙燒后浸出，即先破壞石煤的礦物結(jié)構(gòu)，并將釩氧化成V（V）的可溶性釩酸鹽，然后通過浸出，使其由固相轉(zhuǎn)為液相，并從溶液中提取精釩[5]。目前種類繁多的石煤提釩工藝大致可分為火法-濕法聯(lián)合提釩工藝與全濕法提釩工藝兩大類。根據(jù)文獻(xiàn)資料分析，文章主要綜述了石煤浸出的工藝條件以及各自的優(yōu)缺點(diǎn)，另外還介紹了相關(guān)的新工藝，并對(duì)此提出了看法。

1 火法-濕法聯(lián)合提釩工藝

1.1 傳統(tǒng)工藝

傳統(tǒng)工藝為鈉化焙燒水浸工藝，是高溫條件下，由于金屬氧化物的存在，氯化鈉加速分解，產(chǎn)生活性氯和Na2O，活性氯與低價(jià)釩作用產(chǎn)生中間產(chǎn)物VOCl3，VOCl3高溫條件下發(fā)生分解，反應(yīng)生成可溶于水的釩酸鈉鹽[6]。傳統(tǒng)工藝的基本流程為氯化鈉焙燒→水浸出→酸沉粗釩→堿溶銨鹽沉釩→熱解脫氨制得精釩。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是工藝適用條件范圍廣，投資回收期短；其缺點(diǎn)是廢氣污染嚴(yán)重、回收率低、廢液離子復(fù)雜。

傳統(tǒng)工藝的焙燒一水浸的釩回收率僅45%-55%，究其原因是焙燒時(shí)V（V）與石煤中的鈣、鐵等反應(yīng)生成如Fe（VO3）2、Fe（VO3）3、Ca（VO3）2等化合物及焙砂中有未完全氧化的V（IV）的化合物，它們均不溶于水，但溶于酸。因此鄧慶云[7]等人提出了NaC焙燒一水浸一水浸渣酸浸——901樹脂吸附提釩，釩總回收率達(dá)73%，比傳統(tǒng)工藝提高25%以上。

石煤鈉化焙燒提釩工藝缺點(diǎn)突出，但優(yōu)勢(shì)也很明顯。如普適性強(qiáng)，成本低，釩浸出率高，并且浸出液中雜質(zhì)含量少，釩易回收，廢水也易處理和循環(huán)使用。針對(duì)這些特點(diǎn)，中南大學(xué)稀有金屬研究所王學(xué)文[8-12]等人在此基礎(chǔ)上，經(jīng)過大量研究開發(fā)出了一種全新的鈉化焙燒提釩技術(shù)，即在焙燒過程添加固氯劑后，如此可使產(chǎn)生的C12和HCl氣體中75%以上被固化下來，可大大降低煙氣治理的成本。

針對(duì)工藝對(duì)環(huán)境的污染問題，許多學(xué)者提出了對(duì)傳統(tǒng)工藝的添加劑進(jìn)行改進(jìn)的方法，如史玲[13]等針對(duì)賦存于綠泥石等硅酸鹽礦物的釩，提出了“鈣法低鈉焙燒-堿浸”工藝，以2%的氧化鈣和8%的氯化鈉作為添加劑，再用碳酸鈉溶液浸出，釩的浸出率可達(dá)到67.6%，并可減少HCl與Cl2等污染氣體的產(chǎn)生。再如朱曉波[14]等提出以4%氯化鈉和8%硫酸鉀為添加劑，965℃焙燒1小時(shí)后水浸，總浸出率可達(dá)70.02%。試驗(yàn)分析，添加硫酸鉀焙燒可以促進(jìn)水溶性釩酸鹽的形成，提高了釩的浸出率。張萍[15]等提出使用苛化泥作為焙燒添加劑，以取代氯化鈉，焙燒過程不產(chǎn)生HCl與Cl2等污染氣體。

1.2 鈣化焙燒工藝

鈣化焙燒工藝是將石灰石等鈣鹽物質(zhì)作為添加劑與石煤焙燒，再用碳酸鹽溶液浸出。工藝流程：石煤與石灰石焙燒→碳酸鹽溶液浸出→交換柱吸附→洗脫→沉釩熱解脫氨制得精釩。其原理是在高溫條件下，釩以難溶釩酸鈣鹽的形式存在，在碳酸鹽溶液中，生成更難溶的的碳酸鈣，釩則以可溶性釩酸鹽的形式存在，由此實(shí)現(xiàn)由固相轉(zhuǎn)為液相。該工藝的優(yōu)點(diǎn)：鈣鹽成本低，工藝產(chǎn)生的廢氣可在流程中回收利用。缺點(diǎn)是釩的轉(zhuǎn)化率偏低。

針對(duì)轉(zhuǎn)化率偏低的問題，傅立[16]等提出以碳酸鈉和碳酸鈣組成的復(fù)合添加劑，試驗(yàn)結(jié)果顯示，在石煤中加入4%碳酸鈉和1.5%的碳酸鈣混合焙燒、酸浸后，釩的轉(zhuǎn)化率可提高至70%。再如張曉剛[17]等提出釩礦經(jīng)鈣化焙燒，用氫氧化鈉溶液浸出提釩，釩的浸出率可達(dá)90%以上。

鄒曉勇、李靜[18，19]等人研究發(fā)現(xiàn)鈣化焙燒熟料也可用硫酸進(jìn)行浸出，但酸耗大，硫酸加入量一般為15%-20%，浸出液pH低于2.0而導(dǎo)致難以富集釩。

1.3 空白焙燒工藝

以無定型礦物結(jié)構(gòu)賦存與石煤中的釩可用空白焙燒[20]。工藝流程：石煤空白高溫焙燒→硫酸浸出→過濾凈化或萃取→沉釩→制精釩。其原理是：在高溫有氧的條件下，使石煤中的釩被氧化成V（V）的偏釩酸鹽，再用強(qiáng)酸破壞偏釩酸鹽的“包裹”構(gòu)造，使偏釩酸鹽裸露被浸出。其優(yōu)點(diǎn)是基本無廢氣產(chǎn)生，不添加任何添加劑，成本低。缺點(diǎn)是該技術(shù)對(duì)石煤有很強(qiáng)的選擇性，酸浸工藝所消耗的硫酸與氨水量大，對(duì)焙燒溫度要求嚴(yán)格，容易產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，釩轉(zhuǎn)化率低。王明玉[21]等人經(jīng)研究認(rèn)為石煤中釩以無定形態(tài)存在時(shí)，使用空白氧化焙燒可得到顯著效果；若石煤中釩以晶體狀態(tài)存在時(shí)，必須在焙燒時(shí)使用添加劑才可得到較高浸出率。

對(duì)此，趙杰[22]等提出空白焙燒-添加助浸劑提釩工藝，添加氟化物可有效破壞白云母結(jié)構(gòu)，使釩更容易浸出。試驗(yàn)結(jié)果表明：石煤原礦700℃下焙燒1小時(shí)，添加5%的含氟助浸劑在4mol·L-1硫酸中浸出，浸出率可達(dá)86%以上。經(jīng)焙燒后生成的V2O5是兩性氧化物，也可用堿溶液浸出，如何東升[23]等提出造球-氧化焙燒-堿浸的方法，從石煤中提取釩，在焙燒溫度850℃、焙燒時(shí)間3h、浸出溫度90℃、NaOH濃度2mol/L、浸出時(shí)間2h、液固比3的條件下，獲得了88.38%的浸出率。

2 全濕法聯(lián)合提釩工藝

該工藝于1996年被應(yīng)用生產(chǎn)。工藝流程簡(jiǎn)短，石煤直接酸浸→萃取→沉釩→制取精釩。原理是一定的溫度下的硫酸和添加劑，可直接破壞云母或伊利石結(jié)構(gòu)，將釩裸露，同時(shí)低價(jià)釩被氧化成四價(jià)釩后被硫酸浸出溶解，再經(jīng)過濾得到硫酸釩溶液[24]。其優(yōu)點(diǎn)：減少焙燒環(huán)節(jié)，流程縮短，無煙氣污染，廢水廢渣已處理。缺點(diǎn)是硫酸、氨水和石灰消耗量較大，不適合處理耗酸物質(zhì)（如碳酸鹽，有機(jī)質(zhì)等）高、含鐵高的礦石[25]。

在直接酸浸之前加入拌酸熟化過程，使含釩云母結(jié)構(gòu)被破壞，可有效提高酸浸的釩浸出率。如萬洪強(qiáng)[26]等，針對(duì)南方某石煤礦進(jìn)行拌酸熟化再酸浸，結(jié)果顯示：石煤原礦用10%的水與20%的濃硫酸拌勻，在140℃的溫度下熟化3小時(shí)，再水浸2小時(shí)（R=1.5），浸出率可達(dá)到87.8%。添加助浸劑可有效的破壞包裹釩的硅酸鹽結(jié)構(gòu)，如王非[27]等研究了氟化鈣參與石煤提釩過程的浸出行為，在浸出溫度95℃，浸出時(shí)間4h，15%的硫酸和5%的氟化鈣的浸出條件下，獲得了92.39%的高浸出率。再如李 廷[28]等針對(duì)貴州某地的石煤設(shè)計(jì)了氧壓酸浸工藝，在壓力場(chǎng)下，增大了參與反應(yīng)氣體的濃度。在浸出時(shí)間4h、浸出溫度180℃、硫酸用量25%，液固比1.2：1的條件下，其浸出率可達(dá)71.5%。

3 石煤提釩工藝的發(fā)展趨勢(shì)

隨著國家節(jié)能環(huán)保要求的提高，石煤提釩工藝呈現(xiàn)出其它領(lǐng)域技術(shù)引入強(qiáng)化提釩工藝和循環(huán)工藝兩大趨勢(shì)。

3.1 其它領(lǐng)域技術(shù)引入強(qiáng)化提釩工藝

（1）引進(jìn)微波技術(shù)，微波作為一種具有選擇性加熱和內(nèi)外同時(shí)加熱特性的電磁波，被引入工藝中，對(duì)石煤原礦進(jìn)行微波焙燒或是強(qiáng)化浸出過程。歐陽國強(qiáng)[29]等提出微波焙燒過程礦樣裂解模型，有效的解釋了微波焙燒可提高浸出率的原因。并對(duì)石煤原礦經(jīng)行700℃的微波焙燒，焙燒1小時(shí)，浸出率可達(dá)64.1%。該結(jié)果與常規(guī)焙燒比較，具有時(shí)間短、溫度要求低的特點(diǎn)。司世輝[30]等在硫酸浸出過程中采用微波加熱，相比于電爐加熱，釩的浸出率提高了10%，而時(shí)間縮短了5倍，并用微波的非熱效應(yīng)及高速熱效應(yīng)解釋了這一結(jié)果。

（2）引進(jìn)選礦技術(shù)，預(yù)選拋尾可提高石煤處理品位，減少進(jìn)入工藝的物料量，有效地降低工藝能源、藥劑的消耗，因此浮選被引入石煤提釩工藝，形成選冶結(jié)合的新工藝。鄭祥明[31]等針對(duì)V2O5品位0.97%左右的石煤，采用浮選進(jìn)行脫碳，碳回收率達(dá)到90%以上，釩損失率為4%。何東升[32]等采用搖床重選-浮選對(duì)某石煤原礦預(yù)處理，可拋除26.07%的尾礦，尾礦中的V2O5品味降至0.24%，有效地減少了進(jìn)入提釩工藝的處理量。

（3）引進(jìn)微生物技術(shù)，微生物冶金工藝，因微生物具有選擇處理性，且對(duì)環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)短，一直備受關(guān)注。如馮孝善[33]等利用氧化硫硫桿菌處理添加碳酸鈣經(jīng)焙燒之后的渣，浸出率達(dá)86%；利用氧化鐵硫桿菌處理石煤原礦，浸出率高達(dá)87%。

（4）引進(jìn)機(jī)械活化技術(shù)，劉娟[34]等對(duì)石煤焙燒后的渣用球磨機(jī)經(jīng)行機(jī)械活化，細(xì)化浸出物料，增大浸出反應(yīng)面積，產(chǎn)生晶格缺陷，強(qiáng)化浸出效果。結(jié)果顯示：隨著活化時(shí)間的延長，釩的浸出率逐漸增加；活化半小時(shí)，浸出率可達(dá)81.81%，相比于未活化，浸出率提高約10%。

3.2 循環(huán)工藝

循環(huán)工藝一般有兩條思路：（1）將第一次焙燒的渣或浸出的渣，按一定比例添加到第二次焙燒的石煤原礦中，以提高石煤總的轉(zhuǎn)化率。如余德麟[35]等對(duì)石煤灰渣二次焙燒稀酸浸出提釩工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，得出最佳工藝條件為二次焙燒溫度850℃、二次焙燒時(shí)間1h，熟料粒徑180μm以下，用0.36mol/L硫酸浸出0.25h，控制液固比2～2.5，浸出率可達(dá)81%以上。（2）將第一次浸出的含釩濾液，按一定比例添加到第二次浸出原液中，以充分利用濾液中的H+等有用離子。如刑學(xué)永[36]等針對(duì)某地石煤，提出濃酸熟化兩段逆流浸出釩的工藝，浸出過程采用二段逆流浸出方式，即用上一次浸出的二次浸出液對(duì)熟化料進(jìn)行第一次浸出，浸出渣再用pH=1.5的酸進(jìn)行二次浸出，浸出率可達(dá)94%，有效的利用的濾液中的H+，降低了酸耗。再如居中軍[37]等提出硫酸活化常壓浸出的提釩工藝，即采取兩段逆流浸出-萃取-反萃-氧化水解工藝，有效地減少了助浸劑CaF2和硫酸的消耗量，總回收率可達(dá)86.9%。

4 結(jié)束語

石煤是重要的含釩礦物資源，其工藝研究經(jīng)過多年的發(fā)展，呈現(xiàn)出種類繁多的特點(diǎn)，但大多數(shù)的新工藝仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未能在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。各類工藝既有各自優(yōu)點(diǎn)，也有自身難以克服的缺點(diǎn)，因此石煤提釩工藝的發(fā)展應(yīng)該：（1）結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)的要求，不斷優(yōu)化工藝的參數(shù)；（2）針對(duì)工藝缺點(diǎn)，集合有效方法，改進(jìn)工藝流程；（3）將其它領(lǐng)域已應(yīng)用成熟的技術(shù)，引進(jìn)石煤提釩工藝，促進(jìn)工藝發(fā)展。

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