劉輝等

摘 要：天然氣作為清潔能源，廣泛運用于民用和化工行業(yè)。目前對于偏遠(yuǎn)鄉(xiāng)鎮(zhèn)的小規(guī)模用氣一般采用固體脫硫劑，部分偏遠(yuǎn)井站的自用氣也采用固體脫硫劑進(jìn)行脫硫。固體脫硫劑脫硫存在脫硫效率低，脫硫劑再生操作風(fēng)險大，更換脫硫劑操作復(fù)雜、風(fēng)險高，廢渣處理困難等不利因素。采用液體脫硫劑，有脫硫效率高、更換脫硫劑簡單方便、廢液處理簡單環(huán)保等優(yōu)點，同時，在生產(chǎn)現(xiàn)場，只要將簡單的改造脫硫塔，就能完成固體脫硫裝置向液體脫硫裝置的轉(zhuǎn)換。YT-1型脫硫劑是一種新型的除硫溶劑，物化性質(zhì)比較適合在采氣生產(chǎn)現(xiàn)場脫硫除硫。

關(guān)鍵詞：液態(tài)；除硫劑；可行性；分析

中圖分類號：X701 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-8937（2015）05-0163-03

1 固體脫硫劑在開縣作業(yè)區(qū)的使用狀況

脫硫塔是天然氣中硫化氫與固態(tài)脫硫劑進(jìn)行反應(yīng)的壓力容器。目前開縣作業(yè)區(qū)有四座在用脫硫塔，其中兩座脫硫塔在偏遠(yuǎn)井站，脫硫后的凈化氣主要供本站的生產(chǎn)和生活用氣，兩座在鄉(xiāng)鎮(zhèn)附近，脫硫后凈化氣主要供給鄉(xiāng)鎮(zhèn)民用。所有脫硫塔都采用雙塔并列方式安裝，生產(chǎn)時一備一用。

偏遠(yuǎn)井站脫硫塔規(guī)格為φ800×20-1.0 MPa，單塔脫硫劑裝填量5 t，脫硫劑更換頻率為2次/a。供鄉(xiāng)鎮(zhèn)的脫硫塔，型號均為φ1 080×24-1.6 MPa，單塔裝填量7.5 t，脫硫劑更換頻率為1次/a。

対氣質(zhì)的檢測主要是采用玻璃檢測管檢測法，雖然對處理后天然氣有著明確規(guī)定，但某站水套爐爐膛連續(xù)的三次穿孔現(xiàn)象卻足以說明其脫硫后氣質(zhì)并沒有達(dá)到要求。

供鄉(xiāng)鎮(zhèn)的天然氣由于牽涉外銷，所以嚴(yán)格按照每周一測，處理氣H2S含量達(dá)到10 mg/m3時加密檢測，接近20 mg/m3時更換脫硫劑的方式，目前為止脫硫后的氣質(zhì)均符合用氣標(biāo)準(zhǔn)。

1.1 固態(tài)脫硫劑脫硫效率低

1.1.1 基本反應(yīng)原理

固態(tài)脫硫劑的主要成分是是三氧化二鐵，用三氧化二鐵與硫化氫反應(yīng)，以達(dá)到脫出天然氣中硫化氫的目的，具體做法是將固體脫硫劑裝入脫硫塔中，含硫天然氣低進(jìn)高出進(jìn)入塔內(nèi)，氣體與固體脫硫劑充分結(jié)接觸，氣體中的硫化氫分子與脫硫劑中的三氧化二鐵發(fā)生反應(yīng)，以達(dá)到脫出硫化氫的目的，其基本反應(yīng)方程式為：

Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O

1.1.2 現(xiàn)場脫硫效果

脫硫塔如圖1所示，在脫硫塔內(nèi)，實際脫硫效果與理論值略有偏差，理論硫容與實際脫出的硫化氫值有較大差異，目前使用的固體脫硫劑理論硫容為10%，而在實際硫容普遍為5%左右，造成效率低的主要原因是：

①顆粒狀三氧化鐵不能充分與硫化氫接觸。

脫硫塔分兩層，每層鋪設(shè)直徑10 mm的瓷球，顆粒狀脫硫劑鋪設(shè)在瓷球上，在裝填塔時，受外力作用，脫硫劑粉末化和受力不均勻，造成氣流通道的不均勻性，氣流流經(jīng)脫硫塔盤，會形成固定的通道，而不是均勻的從脫硫劑堆積層內(nèi)部通過，形成不均勻的接觸，導(dǎo)致脫硫反應(yīng)的不均勻性，如圖2所示。

②脫硫劑遇水易板結(jié)，反應(yīng)不充分。

原料天然氣只是經(jīng)過初步分離后的濕氣，含有一定的水分，容易造成脫硫劑板結(jié)，使原料氣不能與脫硫劑充分接觸。從脫硫劑更換時開塔后觀察的脫硫劑狀態(tài)，脫硫劑的局部板結(jié)情況十分嚴(yán)重，證明實際的反應(yīng)并不充分。2014年脫硫劑使用明細(xì)表見表1。

1.2 再生及更換存在安全隱患

由于三氧化二鐵與硫化氫反應(yīng)后生產(chǎn)的硫化亞鐵，理論上可以在脫硫塔內(nèi)在進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，再生三氧化二鐵和單質(zhì)硫，以達(dá)到重復(fù)使用的目的。其反應(yīng)方程式為：

Fe2S3·H2O+（3/2）O2=Fe2O3·H2O+3S

由于該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，如果控制不當(dāng)，過多的氧氣進(jìn)入塔內(nèi)，使反應(yīng)過熱而發(fā)生自燃，在密閉空間內(nèi)（塔內(nèi)）與殘留的天然氣發(fā)生閃爆，容易造成安全事故，所以現(xiàn)場一般沒有對失效后的脫硫劑進(jìn)行再生操作，脫硫劑的使用效率顯著降低。

脫硫劑失效后，需要更換，清掏出的脫硫劑廢渣直接存入干化池或由廠家特殊處理。為保證更換脫硫劑操作的安全，要求對塔內(nèi)進(jìn)行充分的氮氣置換，再對脫硫劑廢渣充分潤濕后，才能開塔進(jìn)行清掏操作。由于固態(tài)脫硫劑在塔內(nèi)堆放時受重力、氣體壓力和反應(yīng)后產(chǎn)物水的作用，形成板結(jié)，開塔前水的潤濕并不完全充分，開塔清掏過程中脫硫劑自燃的現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生。

脫硫劑的清掏和裝填需要操作人員進(jìn)入受限空間作業(yè)，氮氣置換不充分、裝填時產(chǎn)生的粉塵等因素均會對操作人員帶來傷害，引發(fā)安全事故。

1.3 廢渣處理難度大

為妥善處理脫硫劑廢渣，一般在脫硫塔附近都設(shè)有干化池，用于存放廢棄的固體脫硫劑。但這種存放方式不能保證廢渣的安全，在氣溫較高的夏天，干化池曾發(fā)生過自燃現(xiàn)象。也曾出現(xiàn)干化池由于防滲水措施不當(dāng)和空高不足，因池內(nèi)廢棄物隨雨水溢出造成環(huán)境污染的事故。

1.4 采用固體脫硫的實際費用

目前在采氣生產(chǎn)現(xiàn)場，更換一次脫硫劑的成本5 014 元/ t，更換一套直徑為800 mm脫硫塔的脫硫劑費用是250 70元。更換一套直徑1 080 mm脫硫塔的脫硫劑費用為37 605元。其中還不包括廢棄物長期存在的環(huán)保成本。

2 采用液態(tài)脫硫的優(yōu)點

目前市場用于硫化氫氣體的液體脫硫劑很多，經(jīng)過現(xiàn)場試驗比較，發(fā)現(xiàn)重慶XX化工有限責(zé)任公司的YT-1型除硫劑比較適合用于天然氣中的氣體脫硫。

YT-1型液體是一種組合型溶液，由多種物質(zhì)協(xié)同增效共同作用除去硫化氫氣體，該物質(zhì)為淡黃色至深黃色透明液體，具體指標(biāo)如下：

密度：1.03～1.18 g/ml；

PH值：8.5～11.5；

凝固點（熔點：）-7 ℃；

黏度：（mPa·s，60 ℃）8.5。

用于生產(chǎn)中有以下優(yōu)點。

2.1 硫容大，能夠滿足脫硫現(xiàn)場需要

與NaOH溶液處理H2S相比，YT-1型除硫劑有比較大的優(yōu)勢，從反應(yīng)方程式可以看出：

2NaOH+H2S Na2S+2H2O（此反應(yīng)為可逆反應(yīng)）

2R2NH+H2S==[R2NH2]2S

X-N3O3+3H2S==Y-S3+Z-N3O3

硫化氫氣體與之反應(yīng)，1 molYT-1物質(zhì)可以除去4 molH2S氣體，反應(yīng)后的產(chǎn)物溶于水，且反應(yīng)是不可逆的。

2.2 反應(yīng)快、反應(yīng)充分

氣體與除硫劑的接觸方式是直接式的，氣體從下部進(jìn)入除硫劑液體底層，由于密度差，氣體以氣泡形式在溶液中上升，氣體中的H2S分子與溶液中的液體完全接觸，由于YT-1型脫硫劑的高效性，反應(yīng)速度快，脫硫效果充分。

2.3 加注和更換溶液方便

YT-1型溶液的粘度較低，在生產(chǎn)現(xiàn)場，只需一臺自吸泵就可以將溶液加入至反應(yīng)器中，無需更多的人員和操作工具，操作方便，水樣顏色如圖3所示。

2.4 價格優(yōu)勢

YT-1型除硫劑溶液價格為2.3萬元/t，經(jīng)過計算，在用于含硫量在0.2～0.3g/m3，氣量在1.0×104 m3/d的天然氣用戶中，只需使用500 kg，就可以滿足用戶3個月的凈化需求，與固體除硫劑相比，有明顯的價格優(yōu)勢。

用液體除硫劑代替固體脫硫劑，以單套脫硫塔為例，每年可以節(jié)省脫硫劑，節(jié)約脫硫劑費用及相應(yīng)的人工成本共計2.4198萬元。（液體除硫劑2.3萬元/ t，每年換4次。單塔年耗量2 t，固體脫硫劑0.5014萬元/ t，單塔裝填量7 t，每年換兩次），節(jié)約固體脫硫劑廢渣處理費用2.380萬元（處理費0.17萬元/ t），單塔總計節(jié)約費用4.7998萬元。

2.5 廢液處理方便清潔

反應(yīng)后的產(chǎn)物沒有沉淀物，且易溶于水，具有非常低的毒性，從反應(yīng)器中排除，反應(yīng)過程及最終不會造成乳化，沉淀堵塞管道及對環(huán)境造成二次污染等情況，直接從反應(yīng)器中排除，進(jìn)入氣田水池，利用現(xiàn)有的氣田水處理系統(tǒng)，轉(zhuǎn)運至氣田水回注站，方便實用。

由于YT-1不含金屬離子及氯離子，雖然PH為堿性，但也不會對金屬容器造成腐蝕，從而影響容器的承壓強(qiáng)度。YT-1穩(wěn)定性好，在高壓高溫環(huán)境下不會發(fā)生分解。因其長鏈效應(yīng)，與硫化氫的反應(yīng)速度快，在高壓下也不會影響其與H2S的反應(yīng)速度。YT-1本身不具有毒性，使用濃度范圍內(nèi)對皮膚無不良反應(yīng)。除硫劑失效檢測方便，只需用一臺便攜式硫化氫測定儀在凈化氣出口處檢測，如硫化氫濃度大于0 ppm，即表示除硫劑已失效，需進(jìn)行更換。

3 液體脫硫改造工作量

從理論上比較，液體脫硫劑與固體脫硫劑相比，有除硫效率高，充裝和排出方便的優(yōu)點，從資料比較，還沒有YT-1脫硫劑在天然氣脫硫工藝上的運用，實際效果沒有經(jīng)過現(xiàn)場實際工藝檢驗。根據(jù)脫硫塔的工藝流程和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，只要對流程稍加該造，就能實現(xiàn)充填液體脫硫劑的功能，具體改造應(yīng)考慮和進(jìn)行以下工作。

3.1 液體脫硫劑使用量計算

根據(jù)表1中固體脫硫劑的脫硫效果，參照液體脫硫劑的理論硫容，500 kg液體脫硫劑與7 000 kg的固體脫硫劑的硫容相當(dāng)，根據(jù)脫硫塔的直徑，液體脫硫劑密度為1.08 kg/cm3，500 kg脫硫劑對應(yīng)直徑Ф800 mm脫硫塔的液面高度為0.89 m。如果氣體從液體底部進(jìn)入，氣體經(jīng)過液體的流動阻力損失大概為0.01 MPa，根據(jù)脫硫塔設(shè)計壓力和運行壓力，此壓力損失不影響設(shè)備功能。

3.2 固體脫硫劑清出

為了準(zhǔn)確判定液體脫硫劑在天然氣脫硫中的效果，清除脫硫塔內(nèi)固體脫硫劑。一是固體脫硫劑在塔內(nèi)，部分沒有發(fā)生反應(yīng)的三氧化鐵仍然會與天然氣中的硫化氫發(fā)生反應(yīng)，干擾對液體脫硫劑脫硫效果的判斷；二是成粉末狀的三氧化鐵粉末會在氣流的干擾下，發(fā)生松散，氣流速度消失，會在重力的情況下落入底部的溶液中，污染溶液。

3.3 氣體進(jìn)入液體的分散

為了避免下游用氣量波動造成氣體脫硫過程流態(tài)的紊亂，氣流大時，在液體中氣泡可能就大，造成氣體與液體接觸不充分，脫硫效果也會降低，在塔底安裝氣體分配器，使之進(jìn)入溶液前，先分散氣體，均散分布狀態(tài)的氣體進(jìn)入液體后，從多個分配小孔流出，在液體中形成小的氣泡，與液體充分接觸，如圖4所示。

3.4 脫硫塔的工藝改造

為保證在停氣狀態(tài)下，液體不會倒流入進(jìn)氣管線，必須保證進(jìn)塔前進(jìn)氣管線的垂直高度高于塔內(nèi)液面的高度，然后再進(jìn)入塔底的氣體分配器。脫硫塔在使用干法脫硫劑工藝時，氣體流向是低進(jìn)高出，氣體從底部進(jìn)入，塔頂流出。根據(jù)脫硫塔的工藝，可以通過在原料氣進(jìn)氣管線上安裝門字架，并在進(jìn)氣閥后安裝氣體分配器，利用空氣進(jìn)氣閥加裝法蘭和短接連接機(jī)泵作為進(jìn)液口的方式進(jìn)行改造。具體做法如圖5所示。

4 結(jié) 語

①固體脫硫劑在天然氣生產(chǎn)現(xiàn)場的脫硫過程中，存在脫硫效率低，更換、操作不方便，施工風(fēng)險高，處理廢渣方面存在安全環(huán)保風(fēng)險等問題，建議進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)。

②液態(tài)脫硫在采氣生產(chǎn)現(xiàn)場還沒有使用過，鑒于液態(tài)脫硫劑脫硫效率高、廢液處理方便，操作簡單安全等多項優(yōu)點，建議在沒有凈化氣作為氣源的氣田自耗氣、民用氣的脫硫設(shè)備上進(jìn)行試驗，如果有明顯經(jīng)濟(jì)效益，可推廣使用。

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