文/孔 戈

【國際標準化講壇】

國際精細陶瓷標準化工作新進展

文/孔 戈

陶瓷材料，由于其良好的耐高溫性能、耐摩擦磨損和抗化學(xué)腐蝕等特點，在眾多領(lǐng)域的重要粘結(jié)構(gòu)件中普遍使用，如陶瓷內(nèi)襯管、熱障陶瓷與金屬焊接件、航空航天飛行器中信號控制電路板和尾噴管等。它們還經(jīng)常需要在高溫氧化環(huán)境中工作。

一、ISO/TC 206介紹

國際精細陶瓷標委會(ISO/TC 206 fi ne ceramics）成立于1992年4月，為響應(yīng)國際標準化協(xié)會國際電工委員會提出的早期標準化計劃，由日本工業(yè)標準化協(xié)會( JISC) 組織建立，秘書處目前設(shè)在日本，該機構(gòu)秘書長由日本的Dr. Shuji Sakaguchi 擔(dān)任，主席由韓國的Dr. Tai-KyuLee擔(dān)任。

ISO/TC206的業(yè)務(wù)范圍： 負責(zé)國際精細陶瓷(高級陶瓷、工程陶瓷、技術(shù)陶瓷、高技術(shù)陶瓷)材料領(lǐng)域標準化工作。產(chǎn)品形式包括： 粉體、塊體、涂層和復(fù)合材料，以及為特殊功能( 其中包括機械性能、熱學(xué)性能、化學(xué)性能、電性能磁性能、光學(xué)性能及復(fù)合性能) 應(yīng)用而制備的產(chǎn)品。精細陶瓷被定義為一種具有高機械強度、性能優(yōu)異的重要無機非金屬材料。

我國于1995年受邀加入國際精細陶瓷標委會，成為正式成員。ISO/TC 206現(xiàn)有正式成員（P成員）19個，其中包括澳大利亞、比利時、加拿大、中國、捷克、埃及、法國、德國、印度尼西亞、愛爾蘭、意大利、日本、韓國、馬來西亞、俄羅斯、瑞士、烏克蘭、英國、荷蘭；觀察員（O成員）13個，包括古巴、厄瓜多爾、巴基斯坦、菲律賓、波蘭、羅馬尼亞、塞爾維亞、新加坡、斯洛伐克、西班牙、土耳其、泰國、越南。

近5年來，ISO/TC 206在半導(dǎo)體光催化材料和陶瓷材料界面性能分析方面做了大量工作，形成了一系列標準。在2014年發(fā)布的ISO 20507中，對精細陶瓷這個領(lǐng)域中的一系列學(xué)術(shù)名詞、科技術(shù)語進行了統(tǒng)一的規(guī)定。接連發(fā)布了ISO 18560-1：2014、ISO 18061：2014、ISO 17094：2014、ISO 14605：2013、ISO 22197-4：2013 、ISO 22197-5：2013、ISO 22197-2： 2011、ISO 22197-3：2011、ISO 10676：2010、ISO 27448：2009、ISO 27447：2009等國際標準，對半導(dǎo)體光催化材料在空氣凈化、水凈化、抗菌等方面的應(yīng)用作了技術(shù)性的規(guī)范，對這一新材料的推廣應(yīng)用起到了巨大作用。

從物理意義上說半導(dǎo)體是介于導(dǎo)體與絕緣體之間的材料，光催化是在一定波長光照條件下，半導(dǎo)體材料發(fā)生光生載流子的分離，然后光生電子和空穴在與離子或分子結(jié)合產(chǎn)生具有氧化性或還原性的活性自由基，這種活性自由基能將有機物大分子降解為二氧化碳或其他小分子有機物以及水，在反應(yīng)過程中這種半導(dǎo)體材料也就是光催化劑本身不發(fā)生變化。一般用作光催化劑進行光催化反應(yīng)的材料都是半導(dǎo)體材料或具有半導(dǎo)體特性的物質(zhì)。由于光催化氧化法對于水中的烴、鹵代有機物（包括鹵代脂肪烴、鹵代羧酸、鹵代芳香烴）、羧酸、表面活性劑、除草劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等有機物，以及氰離子、金屬離子等無機物均有很好的去除效果，一般經(jīng)過持續(xù)反應(yīng)可達到完全無機化。所以，半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)是一種高級氧化技術(shù)。

在陶瓷材料界面性能檢測方面，TC 206發(fā)布了ISO 13124-2011《精細陶瓷（高級陶瓷、高級工業(yè)陶瓷）：陶瓷材料界面粘結(jié)試驗方法》和ISO 17095-2013《精細陶瓷（高級陶瓷、高級工業(yè)陶瓷）：陶瓷材料高溫界面粘結(jié)強度測試方法》，這兩種方法一經(jīng)發(fā)布便引起了國際社會的良好反饋。

該系列標準提供了一種測試室溫和高溫環(huán)境下陶瓷材料的界面拉伸和剪切強度的新型方法——十字交叉法。該方法可準確評價固體材料及構(gòu)件之間的界面粘結(jié)強度，也可以用于各種常溫和高溫粘結(jié)劑的粘結(jié)性能評價。該技術(shù)大幅度提高了全世界科研工作者和工程技術(shù)人員在研究和應(yīng)用陶瓷玻璃等脆性材料過程中的設(shè)計優(yōu)化率和應(yīng)用效率，同時為檢測服務(wù)類型的企業(yè)提供了一種全新、快捷、便利的檢測技術(shù)和全新標準，為提升生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新能力和市場競爭力，提供了一種高效的技術(shù)手段。

二、十字交叉法是陶瓷材料界面力學(xué)性能檢測技術(shù)的重大進展

1. 十字交叉法的基本原理

如需準確測量陶瓷材料界面拉伸粘結(jié)強度和剪切粘結(jié)強度，必須滿足一個基本的條件：在界面處產(chǎn)生均勻的拉應(yīng)力或剪應(yīng)力。十字交叉法的基本原理是：通過一個簡單的單向壓縮載荷在兩種或同種固體材料的十字粘結(jié)試樣粘結(jié)面上，產(chǎn)生均勻拉伸應(yīng)力或剪切應(yīng)力，通過開裂時的應(yīng)力，確定界面拉伸強度或剪切強度。用這種方法測試陶瓷等脆性材料的界面粘結(jié)強度， 具有很大的優(yōu)越性，斷面100%發(fā)生在界面，有解析公式，計算簡單。采用同一規(guī)格的樣品，可同時測量界面拉伸粘結(jié)強度和剪切粘結(jié)強度。

十字交叉法測試界面拉伸（a）和剪切（b）強度裝置如圖1所示，將“十字”交叉粘結(jié)樣品放入簡單夾具，通過一個簡單的單向壓縮載荷在兩種或同種固體材料的十字粘接試樣粘接面上，產(chǎn)生均勻拉伸應(yīng)力或剪切應(yīng)力，根據(jù)開裂時的應(yīng)力，確定界面拉伸強度或剪切強度。

圖1 十字交叉法測試界面拉伸（a）和剪切（b）強度裝置示意圖

2. 高溫試驗條件下的解決方案

采用十字交叉法，在高溫環(huán)境下評價其粘結(jié)強度，是一種切實可行的方法。但是，在高溫環(huán)境下測量陶瓷材料高溫界面粘結(jié)強度，與室溫界面粘結(jié)強度還是存在明顯差別的。首先，在高溫環(huán)境下，夾具必須是具有耐高溫抗氧化的陶瓷材料，為了避免夾具與樣品之間相互反應(yīng)，對夾具的設(shè)計和選材都有著嚴格的要求；第二，為了能在界面產(chǎn)生均勻的應(yīng)力，需要考慮高溫夾具與加載系統(tǒng)的連接、加載應(yīng)力的傳遞、加載點與加載棒中心的對中等，同時在測量高溫界面剪切粘結(jié)強度時避免彎曲應(yīng)力的影響；第三，高溫環(huán)境下，夾具、樣品和加載棒都會存在一定的熱膨脹，需要考慮三者之間的協(xié)調(diào)，避免應(yīng)力集中等；第四，在高溫環(huán)境下，陶瓷材料的界面可能會存在部分氧化腐蝕，需要研究材料氧化對界面面積的影響因素。解決方案是采用耐高溫碳化硅材質(zhì)的材料制作夾具，用于測量高溫界面拉伸和界面剪切粘結(jié)強度。

3.十字交叉法的驗證

為了驗證該方案的可行性，分別以陶瓷-陶瓷（Ti3SiC2-Ti3SiC2和Ti3SiC2-Al2O3）、陶瓷-金屬（Ti3SiC2-steel）、TiO2涂層和夾層玻璃等為研究對象，分別測試其界面拉伸粘結(jié)強度和界面剪切粘結(jié)強度。 圖2為Ti3SiC2-Ti3SiC2、Ti3SiC2-Al2O3，Ti3SiC2-steel的十字交叉樣品圖。圖3和圖4分別給出了測量的實驗結(jié)果和界面形貌照片。結(jié)果表明，用十字交叉法測量固體材料的界面強度，是一種非常有效的方法。

該測試方法還可以應(yīng)用在測量涂層與基體的粘結(jié)性能方面。選擇TiO2薄膜和類金剛石薄膜分別與不銹鋼材料粘結(jié)。圖5(a)是TiO2薄膜與不銹鋼材料通過強力膠粘結(jié)在一起而制備成的十字交叉樣品圖。圖6為類金剛石薄膜與不銹鋼之間粘結(jié)后的十字交叉樣品圖。如果開裂的部分是強力膠粘結(jié)的部位，則說明涂層與基體之間的結(jié)合強度大于強力膠粘結(jié)的粘結(jié)強度，如圖6(a)所示。如果斷開的是涂層與基體的結(jié)合處，則測量結(jié)果是涂層與基體之間的界面強度,如圖6(b)所示。

圖2 (a) Ti3SiC2-Ti3SiC2; (b) Steel-ceramic; (c) Ti3SiC2-Al2O3十字交叉樣品示意圖

圖3 通過在不同溫度下氧化焊接后Ti3SiC2-TiO2和Ti3SiC2-Al2O3樣品界面拉伸粘結(jié)強度和界面剪切粘結(jié)強度

圖4 測量界面拉伸強度(a)和界面剪切強度(b)后界面形貌的光學(xué)照片

圖5 TiO2薄膜(a)和類金剛石薄膜(b)與金屬之間通過強力膠粘結(jié)在一起而制備成的十字交叉樣品

圖6 TiO2薄膜(a)和類金剛石薄膜(b)與不銹鋼之間脫粘后的界面形貌

圖7 高溫界面力學(xué)性能試驗裝置樣機示意圖正視圖(a)、界面拉伸試驗支撐樣品示意圖(b)和現(xiàn)場試驗照片(c)

在高溫環(huán)境下，采用耐高溫碳化硅材質(zhì)的材料制作夾具，可用于測量高溫界面拉伸和界面剪切粘結(jié)強度，如圖7所示。在運用該方法時，試樣準備簡單，試驗結(jié)果可靠。

4 . 十字交叉法與其他方法的比較

目前國內(nèi)外測試界面粘結(jié)強度的方法主要有三種，即長短層合彎曲法、雙切口剪切試驗法和四點彎曲法。

長短層合彎曲法是將長短棒平行粘結(jié)后采用三點彎曲法測粘結(jié)強度，作為長棒的彎曲梁必須是延性的金屬，不能是脆性的陶瓷，測得的是撕開強度，不能測得拉伸強度和剪切強度，而界面拉伸強度和剪切強度是衡量兩種材料粘結(jié)好壞的重要指標。同時，由于斷面受力不均勻，應(yīng)力分布隨材料的彈性性能而變，難以定量，沒有解析計算公式。

雙切口剪切試驗法雖然可以測得界面剪切強度，但是試樣制備繁瑣，影響因素較多，而且界面強度達到一定值時，斷口大多會沿切口尖端45度角開裂，導(dǎo)致實驗結(jié)果無效。

四點彎曲法在我國廣泛用于測試橫截面對接的彎曲試樣，但斷裂常常不是發(fā)生在對接界面，而常在陶瓷端，不易測得界面粘結(jié)強度。

十字交叉法克服了以上缺點，該方法簡單易行，準確可靠，采用簡單夾具和相同樣品可同時測得界面拉伸強度和界面剪切強度，并適用于不同的溫度和環(huán)境。該方法還可用于各種粘接劑強度的評價和建筑玻璃結(jié)構(gòu)膠的安全可靠性檢測，并推廣到界面疲勞和涂層界面強度評價。

三、ISO 17095的研制過程及應(yīng)用前景

在上述技術(shù)研究的基礎(chǔ)上，由中國建材檢測認證集團有限公司、上海眾材工程檢測有限公司等單位共同完成了國際標準ISO 17095 《陶瓷材料高溫界面粘結(jié)強度試驗方法》的制定。2010年12月，在第17屆 ISO/TC206國際標準技術(shù)委員會的年會上，正式提出這項新的國際標準《陶瓷材料高溫界面粘結(jié)強度測試方法》（Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) - Test method for interfacial bonding strength of ceramic materials at evaluated temperature）。由于擁有相關(guān)的知識產(chǎn)權(quán)和技術(shù)，申報并成功立項了這項新的國際標準（ISO/TC206 /2010 NP1001）。2013年，該標準正式發(fā)布。

這項國際標準及其相關(guān)技術(shù)在全國部分科研院所以及陶瓷玻璃企業(yè)，得到了充分應(yīng)用，可提高檢測效率，提高生產(chǎn)率并降低廢品率，產(chǎn)生的經(jīng)濟效益巨大。在國際應(yīng)用方面，日本的國立材料科學(xué)研究所（NIMS）一直采用ISO13124-2011《精細陶瓷(高級陶瓷、高級工業(yè)陶瓷)：陶瓷材料界面粘結(jié)試驗方法》和ISO17095-2013《精細陶瓷(高級陶瓷、高級工業(yè)陶瓷)：陶瓷材料高溫界面粘結(jié)強度測試方法》中的方法，測試不同溫度下氧化鋯薄膜鍍層的粘結(jié)強度和疲勞性能。

英國伯明翰大學(xué)的Clark教授指出，ISO 17095及ISO 13124有效地解決長期困擾學(xué)界的結(jié)構(gòu)材料連接力學(xué)性能的評估難題，為促進陶瓷、玻璃等材料的使用起到了促進作用。Clark教授通過這兩種方法，研究了金屬管道中陶瓷內(nèi)襯的拉伸強度及剪切應(yīng)力的情況，評估了中空玻璃中玻璃和結(jié)構(gòu)膠界面的老化及疲勞現(xiàn)象，研究了多種溫度條件下的材料表面特性。Clark教授指出，這兩種方法對陶瓷和玻璃結(jié)構(gòu)件的力學(xué)性能和安全設(shè)計的評估科學(xué)可靠、實用性強，同時該法還能應(yīng)用于所有固體材料的表面性能評估。

這項國際標準立足于解決行業(yè)發(fā)展中經(jīng)常遇到但又難以解決的技術(shù)問題，對于夾層玻璃、汽車玻璃風(fēng)擋、航空玻璃、陶瓷鍍層和陶瓷與金屬間的焊接等，在不同服役溫度下的可靠性評價，具有重要的實用價值。應(yīng)用此技術(shù)和標準，能夠保障摩天大樓玻璃幕墻及安全玻璃的安全性、可靠性。作為一種新的測試方法和技術(shù)，它不僅填補了高溫下的結(jié)合強度和厚膜陶瓷的結(jié)合界面強度的測試與評價方法的空白，更完善了陶瓷材料界面粘結(jié)強度的評價體系，有利于促進陶瓷玻璃行業(yè)健康發(fā)展和無機非金屬材料力學(xué)性能的學(xué)科發(fā)展。同時，該標準對脆性材料的試驗方法和測試技術(shù)也是一個提高。

（作者單位：上海眾材工程檢測有限公司）