何海龍，王曉斌，劉維錦

（1,華南理工大學(xué)，廣東廣州, 510640；2,佛山市金輝高科光電材料有限公司，廣東佛山, 528000）

1.引言

隨著數(shù)碼時(shí)代的來臨，鋰電池的應(yīng)用越來越廣泛。包括3C產(chǎn)品用鋰電池：計(jì)算機(jī)（Computer）、通信（Communication）和消費(fèi)類電子產(chǎn)品（ConsumerElectronics）；除此之外還包括動(dòng)力鋰電池，比較耳熟能詳?shù)氖翘厮估褂玫?8650號(hào)鋰電池。鋰離子電池具有很多優(yōu)點(diǎn)：可循環(huán)充電使用、電壓高、壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)等。但是隨著鋰電池的進(jìn)一步發(fā)展，鋰電池的安全性和電化學(xué)性能要求也越來越高。其中鋰電池比較關(guān)鍵的部分就是電池隔膜，電池隔膜的基本作用是隔絕正負(fù)極防止內(nèi)部短路，同時(shí)隔膜上的多孔結(jié)構(gòu)為鋰離子的遷移提供通道。目前制備鋰電池隔膜的常用方法包括干法和濕法兩種；干法如PP膜，其制備方法是將膜在高溫下進(jìn)行機(jī)械拉伸冷卻定型后制備出多孔膜。濕法如PE膜，首先在高溫下混合PE和致孔劑如液體石蠟，然后降溫后發(fā)生相分離，用溶劑萃取出致孔劑后便形成多孔膜。兩種膜制備的方法各有優(yōu)點(diǎn)，前者工藝簡(jiǎn)單，無污染，后者制備出來的膜孔均勻、孔徑小且孔隙率高。為了進(jìn)一步提高膜的性能，有學(xué)者制備出了PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜，提高了隔膜的力學(xué)性能和孔的均勻性[1]。

聚丙烯腈(PAN)是一種研究地比較早的凝膠聚合物電解質(zhì)，其中的-CN與鋰離子存在一定的相互作用，有利于鋰離子在聚丙烯腈中進(jìn)行遷移。除此之外，聚丙烯腈與電解液如EC、PC等相互作用大，電解液對(duì)聚丙烯腈的潤(rùn)濕性好，所以以聚丙烯腈為基材的凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率都比較高。1mol/L LiClO4的EC/PC增塑的聚丙烯腈室溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到10-2S/cm[2]。但是聚丙烯腈也有其固有的缺點(diǎn)，如結(jié)晶度高以及耐化學(xué)腐蝕性差等，例如Hyo-Sik Min通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備出了多孔膜，得到了孔隙率為68%的PAN膜。并且比較了以LiPF6–EC/DMC、LiBF4–EC/DMC、LiClO4–EC/DMC為增塑劑的隔膜的離子電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)LiPF6–EC/DMC體系的離子電導(dǎo)率最高，且比溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法制備的隔膜的離子電導(dǎo)率高，但是通過掃描電鏡圖發(fā)現(xiàn)，PAN多孔膜在浸入電解液后，孔結(jié)構(gòu)均消失[3]。所以PAN不宜直接用來制備多孔膜，一般都會(huì)通過共混、共聚或者交聯(lián)方法提高PAN的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，以保持PAN的多孔結(jié)構(gòu)。Zhengzhong[4]通過混合PAN和PVC，用靜電紡絲的方法制備出了孔隙率高達(dá)86.5%，離子電導(dǎo)率高達(dá)1.05mS cm-1的電池隔膜，PVC的加入極大地提高了隔膜的機(jī)械性能。Gang Wu[5]等通過將AN和HEA共聚制備出了P（AN-HEA）共聚物，成膜后通過浸沒相沉淀轉(zhuǎn)化法制備出了均勻的多孔膜，隔膜的鋰離子電導(dǎo)率高達(dá)3.66mS cm-1，電化學(xué)窗口達(dá)到4.6V。PAN交聯(lián)凝膠電解質(zhì)主要是通過將丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯及其醇類聚合，然后采用二異氰酸酯交聯(lián)。也可以用烯烴基無紡布在反應(yīng)液中浸濕，然后用紫外輻射交聯(lián)制成凝膠薄膜，室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)（2-4）×10-3S/cm[5]。

本文通過PET無紡布增強(qiáng)PAN的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，通過PEGDMA熱交聯(lián)保持PAN的多孔結(jié)構(gòu)、減小PAN的結(jié)晶度，制備出了電化學(xué)性能優(yōu)良的電池隔膜。

2.實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與試劑

聚丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物：河北銀?；び邢薰?；聚乙二醇而甲基丙烯酸酯（PEGDMA）：相對(duì)分子質(zhì)量500，阿拉??；PET無紡布：厚度18um，孔隙率75%；N,N-二甲基甲酰胺：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司。

2.2 浸涂液的制備

聚丙烯腈60℃真空干燥12h待用，將兩個(gè)50ml的錐形瓶分別編號(hào)為1#、2#，分別稱取1.2774g、1.3404g聚丙烯腈共聚物于錐形瓶中，加入15mlN,N-二甲基丙甲酰胺，升溫至55℃攪拌均勻使PAN充分溶解，稱取1.1177、1.1729g去離子水，攪拌的同時(shí)逐滴加入到上述溶液中，2#錐形瓶中同時(shí)滴加0.6702gPEGDMA。55℃繼續(xù)攪拌1-2h，直至形成均勻的溶液。靜置一段時(shí)間，使溶液中的氣泡消除，得到淺黃色均勻溶液。

2.3 隔膜的制備

剪取一定大小的PET無紡布，浸入上述PAN的溶液中，取出通過一45um的狹縫刮去表面多余的溶液，溶劑自然蒸發(fā)后形成白色的隔膜。將制備的膜60℃真空干燥12h，充分除去溶劑然后置于140烘箱中焙烘10min，所得隔膜編號(hào)為1、2，另外將2號(hào)沒有經(jīng)過焙烘的膜編號(hào)為2-0。

2.4 隔膜性能測(cè)試

2.4.1離子電導(dǎo)率：用制備的隔膜組裝成CR2032電池，組裝按照正極殼/不銹鋼/隔膜/電解液/不銹鋼/彈片/負(fù)極殼的順序進(jìn)行，電解液采用1MLiPF6-EC,DMC(1:1,v/v)。通過上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站測(cè)量電池的阻抗，頻率范圍為0.1HZ-100000HZ，為表征隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性，分別在組裝完電池后2h以及12h進(jìn)行測(cè)試，用ZVIEW軟件擬合測(cè)試結(jié)果得到隔膜的阻抗，等效電路采用R(CR),然后根據(jù)下式計(jì)算出隔膜的離子電導(dǎo)率：

其中σ為隔膜的離子電導(dǎo)率，R為隔膜的阻抗，A為電極的面積。

2.4.2孔隙率:剪取一定大小的隔膜，記錄隔膜的長(zhǎng)（a）、寬（b）、厚（l）以及質(zhì)量(m1)，將隔膜浸入到正丁醇中，1h后取出用濾紙吸掉表面多余的液體，稱量潤(rùn)濕后隔膜的質(zhì)量（m2），然后根據(jù)下列式子進(jìn)行計(jì)算：

孔隙率=×100%

其中ρ為正丁醇的密度。

2.4.3熱穩(wěn)定性測(cè)試：剪取一定大小的隔膜，將膜置于150℃烘箱中保溫90min，取出后計(jì)算隔膜機(jī)械拉伸方向（MD）和垂直于拉伸的方向（TD）的尺寸變化率。

3.結(jié)果與討論

3.1 隔膜的離子電導(dǎo)率

經(jīng)千分?jǐn)?shù)顯測(cè)厚規(guī)測(cè)得1、2、2-0號(hào)隔膜的厚度分別為33um、25um、50um，離子電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果如圖3-1所示，經(jīng)計(jì)算得出表3-1所示的離子電導(dǎo)率，實(shí)驗(yàn)中采用商業(yè)化的熱致相分離PE膜進(jìn)行對(duì)比：

圖3-1 阻抗測(cè)試圖

表3-1 隔膜的離子電導(dǎo)率

從表中可以看出，以PAN為基的電池隔膜的電化學(xué)性能比PE聚烯烴膜的電化學(xué)性能要好，不過由于放置12h后，1號(hào)膜由于耐化學(xué)腐蝕性差膜孔封閉導(dǎo)致膜的離子電導(dǎo)率下降，而且低于PE隔膜的離子電導(dǎo)率。除了1號(hào)其余隔膜的離子電導(dǎo)率都隨著時(shí)間的增加而增加，這是因?yàn)楦裟さ耐耆珴?rùn)濕需要一定的時(shí)間，所以12h測(cè)得的隔膜的離子電導(dǎo)率一般要比2h測(cè)得的離子電導(dǎo)率高。1號(hào)沒有添加PEGDMA，2-0添加了但是沒有焙烘，說明PEGDMA沒有焙烘時(shí)，相當(dāng)于小分子增塑劑，有利于鋰離子的傳輸和遷移，因而比2-0比1號(hào)具有更高的離子電導(dǎo)率，而2號(hào)經(jīng)過高溫焙烘后，一方面PAN的結(jié)晶度降低，另一方面未交聯(lián)完全的PEGDMA可以作為增塑劑增加隔膜的鋰離子的遷移性；而交聯(lián)的部分則提高了隔膜的耐化學(xué)腐蝕性能，12h后膜被電解液完全潤(rùn)濕，且孔結(jié)構(gòu)保持，所以2號(hào)的離子電導(dǎo)率比1號(hào)和2-0號(hào)的要大很多。從2和2-0進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過熱交聯(lián)的隔膜比沒有進(jìn)行熱交聯(lián)的隔膜的離子電導(dǎo)率要大2-3倍左右，說明了添加PEGDMA減小結(jié)晶增加鋰離子的遷移的有效性。

3.2 孔隙率

在濕度為82%RH的情況下測(cè)得1號(hào)膜的孔隙率為23.19%，2號(hào)膜的孔隙率為43.38%，一方面說明PEGDMA熱交聯(lián)可以提高隔膜的孔隙率，因?yàn)镻EGDMA有助于相轉(zhuǎn)化的過程，促進(jìn)隔膜成孔[6]。另一方面，隔膜的孔隙率增加也是2號(hào)隔膜離子電導(dǎo)率增加的原因之一。

3.3 熱收縮率

圖3-2隔膜熱收縮率測(cè)試

如圖3-2是電池隔膜焙烘前后的對(duì)比圖，其中，圖上為PE隔膜、圖中為1號(hào)、圖下為2號(hào)，從圖中可以看出PE膜在經(jīng)過150℃高溫后，膜的形態(tài)已經(jīng)消失，完全融化凝聚成一塊；而經(jīng)過PET增強(qiáng)的PAN膜其形態(tài)除了稍微有所卷曲外膜的尺寸沒有太大的變化，膜的黃變一方面可能是PAN發(fā)生了一定的氧化，另一方面是PEGDMA完全熱交聯(lián)產(chǎn)生的。經(jīng)計(jì)算，PE膜的熱收縮率在MD和TD方向上均為100%，而1號(hào)在MD和TD方向上均為0，2號(hào)在MD和TD方向上有一定的收縮分別為1.67%和2.1%，這是由于PEGDMA發(fā)生充分交聯(lián)而使膜發(fā)生變形所致，1、2號(hào)膜150℃熱收縮率均在5%以內(nèi)，熱穩(wěn)定性表現(xiàn)優(yōu)異。

4.結(jié)論

本文通過PET增強(qiáng)PAN的熱穩(wěn)定性，PEGDMA增加膜的孔隙率以及減小膜的結(jié)晶度，制備出了孔隙率高、耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好，離子電導(dǎo)率高的電池隔膜。經(jīng)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性后的隔膜離子電導(dǎo)率高達(dá)1.56mS cm-1,比商業(yè)化的PE膜高出近16倍，而且通過加入PEGDMA使膜的孔隙率從23.19%增加到43.38%，增加了將近1倍；150℃熱收縮率均小于5%。所制備的鋰電池隔膜具有高熱穩(wěn)定、高離子電導(dǎo)率、高孔隙率等特點(diǎn)，不僅適用于一般的鋰電池，更適用于動(dòng)力鋰電池。

[1]S.L. Li, L. Xia, H.Y. Zhang, X.P. Ai. A poly(3-decyl thiophene)-modified separator with selfactuating overcharge protection mechanism for LiFePO4-based lithium ion battery[J]. Journal of Power Sources,2011,196: 7021–7024.

[2]Isabella Nicotera, Luigi Coppola, Cesare Oliviero, Alessandro Russo, Giuseppe Antonio Ranieri.Some physicochemical properties of PAN-based electrolytes: solution and gel microstructures[J].Solid State Ionics,2004,167:213

[3]Hyo-Sik Min, Jang-Myoun Ko, Dong-Won Kim. Preparation and characterization of porous polyacrylonitrilemembranes for lithiumion polymer batteries[J].Journalof Power Sources,2003,119-121:469–472.

[4]Gang Wu, Hui-Ying Yanga, Hong-Zheng Chen. Novel porous polymer electrolyte based on polyacrylonitrile[J].Materials Chemistry and Physics, 2007, 104:284–287.

[5]吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，程預(yù)江.鋰離子電池-應(yīng)用于實(shí)踐.[M]北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[6] Joon-Yong Sohn, Jong Su Im, Sung-Jin Gwon,Jae-Hak Choi, Junhwa Shin, Young-Chang Nho[J]. Radiation Physics and Chemistry，2009, 78：505–508.