朱超英，陽華玲

（長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012）

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“絮凝沉淀-電氧化-電氣浮”聯(lián)合工藝處理含Mn2+采選綜合廢水試驗(yàn)研究

朱超英，陽華玲

（長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012）

湖南某礦山采選綜合廢水中含有Zn2+、Mn2+等重金屬離子，其中Mn2+含量達(dá)15.34 mg／L、Zn2+含量達(dá)5.24 mg／L、COD含量181 mg／L，廢水經(jīng)“絮凝沉淀-電氧化-電氣浮”聯(lián)合工藝處理后，出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。新工藝具有除錳效果好、含錳渣不反溶、操作簡(jiǎn)便、易控制等優(yōu)點(diǎn)，在礦山廢水治理與回用領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

含錳采選廢水；絮凝沉淀；電氧化；電氣浮

湖南某礦山采選綜合廢水呈弱酸性（pH值5.05左右），廢水中含有Mn2+、Zn2+、Fe2+等重金屬離子，其中Mn2+含量及COD含量嚴(yán)重超標(biāo)，廢水若直接排放對(duì)周圍水體環(huán)境帶來嚴(yán)重危害［1］。根據(jù)該公司廢水的水質(zhì)特性，試驗(yàn)開發(fā)出“絮凝沉淀-電氧化-電氣浮”聯(lián)合水處理技術(shù)。該廢水經(jīng)新工藝處理后，廢水中Mn去除率達(dá)95.0%以上，出水Mn含量0.05 mg／L，Zn含量0.10 mg／L，COD含量45 mg／L，出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 廢水水質(zhì)及試驗(yàn)方法

1.1 廢水的來源及水質(zhì)

該公司采選廢水屬高濃度含Mn2+礦坑廢水，廢水呈弱酸性，含有Mn2+、Fe2+、Zn2+等重金屬離子。廢水水質(zhì)見表1。

表1 原水水質(zhì)分析結(jié)果

由表1可知，廢水中需要去除的污染物主要是Mn、SS、Zn以及COD。

1.2 主要儀器和藥劑

1.儀器：AA-670型原子吸收分光光度計(jì)，DZ -1型磁力攪拌器，PHS-25型pH計(jì)，DSA電極氧化裝置。

2.藥劑：CR-1絮凝劑，氫氧化鈉，催化劑LD，陰離子PAM分子量為1000萬。

1.3 試驗(yàn)方法

在DZ-1型磁力攪拌器上進(jìn)行絮凝試驗(yàn)，用1 000 mL平底圓口燒杯，每次取廢水1 000 mL，加入一定量的CR-1絮凝劑，攪拌2 min（攪拌速度為90 r／min），然后靜置15 min。取上層清液，向上層清液中加氫氧化鈉調(diào)pH值和催化劑LD，然后轉(zhuǎn)至于DSA電極氧化裝置中加氧化，氧化后在攪拌中加入一定量陰離子PAM，并在電氣浮機(jī)中實(shí)現(xiàn)固液分離。最后取電氣浮出水檢測(cè)水樣水質(zhì)。

廢水pH值采用PHS-25型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)測(cè)量，Mn等金屬離子采用原子吸收分光光度法檢測(cè)，SS采用重量法測(cè)定，COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 CR-1絮凝劑用量對(duì)廢水澄清的影響

CR-1絮凝劑為自主開發(fā)的高分子有機(jī)絮凝劑，對(duì)含鐵、錳等礦山廢水具有良好的絮凝澄清效果。試驗(yàn)條件：CR-1絮凝劑加入后攪拌時(shí)間為2 min，攪拌強(qiáng)度為90 r／min。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 CR-1絮凝劑用量試驗(yàn)結(jié)果

由表2結(jié)果可知，隨CR-1絮凝劑用量增加，廢水pH值升高，懸浮物SS含量顯著降低，Zn含量、Mn含量和COD也逐漸降低，當(dāng)CR-1絮凝劑用量為50 g／m3時(shí)，廢水pH值為7.60，SS含量降至104 mg／L，COD含量為114.77 mg／L，錳含量略有降低（為13.87 mg／L），繼續(xù)增加CR-1絮凝劑用量，廢水中錳含量變化不大。

2.2 氫氧化鈉用量對(duì)廢水凈化的影響

廢水經(jīng)CR-1絮凝沉淀澄清后（CR-1絮凝劑用量為50 g／m3），上層清液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，廢水調(diào)pH值后用陰離子PAM絮凝，然后通過電氣浮固液分離后，取出水進(jìn)行水質(zhì)分析。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 氫氧化鈉用量試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，廢水中Mn含量及COD指標(biāo)隨pH值升高而降低，當(dāng)氫氧化鈉用量為100 mg／L（pH值10.05）時(shí)，廢水中Mn含量低于2 mg／L，COD含量為103.77 mg／L，繼續(xù)增加氫氧化鈉用量，廢水中Mn含量和COD變化不大，且COD仍超標(biāo)。

2.3 不同pH值條件下電氧化時(shí)間對(duì)廢水凈化的影響

廢水經(jīng)CR-1絮凝沉淀澄清后（CR-1絮凝劑用量為50 g／m3），上層清液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，在不同pH值條件下直接進(jìn)行電氧化試驗(yàn)，廢水氧化后用陰離子PAM絮凝，然后通過電氣浮固液分離后，取出水進(jìn)行水質(zhì)分析。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知，雖調(diào)節(jié)的pH值越高，電氧化速度越快，當(dāng)pH值為9.01時(shí)，電氧化5 min，廢水中錳降至8.13 mg／L；當(dāng)pH值為9.55時(shí)，氧化5 min，廢水中錳降至 1.86 mg／L；當(dāng)pH值為10.05時(shí)，氧化僅2 min，廢水中錳可降至0.46 mg／L。且隨電氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水COD大幅下降。當(dāng)廢水pH值調(diào)節(jié)值9.55以上時(shí)，經(jīng)電氧化5 min后，廢水pH值在6.5～9.0之間，Mn含量低于2.0 mg／L，pH值、Mn含量及 COD指標(biāo)均達(dá)標(biāo)。

表4 不同pH值條件下電氧化時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

2.4 催化劑LD用量對(duì)廢水凈化的影響

為了提高廢水深度氧化效率，添加一定量的催化劑LD。催化劑LD為無機(jī)化合物，在電氧化過程中會(huì)產(chǎn)生高活性氧化基團(tuán)，提高電催化氧化的反應(yīng)速度。當(dāng)澄清后廢水經(jīng)氫氧化鈉調(diào)pH值9.55后，加入一定量的催化劑LD，電氧化2 min后用陰離子PAM絮凝澄清，取澄清后的水進(jìn)行水質(zhì)分析，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 催化劑LD用量試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知，添加催化劑LD可顯著提高電氧化除錳降 COD的效果，且廢水中Mn含量及COD指標(biāo)隨催化劑LD用量的升高而降低。當(dāng)催化劑LD用量為0.25 mg／L時(shí)，廢水中Mn含量低于2 mg／L，COD含量降至60.14 mg／L。

2.5 推薦工藝及出水水質(zhì)

2.5.1 推薦水處理工藝

推薦采用的水處理新工藝如圖1所示。

圖1 采選綜合廢水處理工藝流程

2.5.2 出水水質(zhì)

通過條件試驗(yàn)，獲得最佳試驗(yàn)條件：CR-1用量為50 g／m3，氫氧化鈉用量 75 g／m3，（pH值控制在9.55左右），催化劑LD用量0.25kg／m3，電流3 A，電壓10 V，電氧化時(shí)間2 min，陰離子PAM用量為0.5 g／m3，處理后出水水質(zhì)分析結(jié)果見表6。

表6 原水和處理后出水的水質(zhì)分析結(jié)果

由表6可知，在最佳試驗(yàn)條件下，廢水經(jīng)新工藝處理后，出水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級(jí)。

2.6 電氧化處理對(duì)錳渣的穩(wěn)定性影響

采選綜合廢水經(jīng)CR-1絮凝澄清后，澄清液分別采用“氫氧化鈉中和-絮凝電氣浮”工藝和“氫氧化鈉中和-電氧化-絮凝電氣浮”工藝處理。氫氧化鈉用量75 g／m3，陰離子PAM用量0.5 g／m3，電流3 A，電壓10 V，電氧化時(shí)間5 min。兩種工藝產(chǎn)生的錳渣（浮渣）再用硫酸調(diào)節(jié)pH值。通過對(duì)兩種工藝產(chǎn)生的電氧化電流在低pH值下是否有反溶現(xiàn)象來分析渣穩(wěn)定性，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 渣穩(wěn)定性比較試驗(yàn)結(jié)果

由表7可知，采選綜合廢水經(jīng)CR-1絮凝澄清后，澄清液采用“氫氧化鈉中和-電氧化-電氣浮”工藝處理后形成的渣穩(wěn)定很好，基本上不會(huì)出現(xiàn)反溶現(xiàn)象，而采用“氫氧化鈉中和-絮凝電氣浮”工藝形成的渣穩(wěn)定性較差，在較低pH值條件下會(huì)出現(xiàn)反溶現(xiàn)象，從而使廢水Mn含量超標(biāo)。

3 電氧化除錳機(jī)理探討

3.1 氫氧化鈉中和及絮凝吸附過程

廢水經(jīng)CR-1絮凝劑澄清后，加入氫氧化鈉會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

Mn2+（淺紅色）+2OH-＝Mn（OH）2（白色沉淀）

理論上，Mn2+與OH-反應(yīng)生成Mn（OH）2，根據(jù)溶度積公式可計(jì)算出，當(dāng)廢水pH值控制在9.0以上時(shí)才會(huì)有Mn（OH）2產(chǎn)生，而控制pH值10.0以上可確保廢水中Mn2+含量低于2.0 mg／L以下。但實(shí)際上，國(guó)內(nèi)許多研究者發(fā)現(xiàn)［2，3］，當(dāng)廢水中含有Fe2+、Fe3+等重金屬離子時(shí)，生成的Fe（OH）2和Fe（OH）3等絮體具有吸附作用，而且Mn（OH）2易被氧化生成更難溶的水合δ-MnO2膠體，即使廢水pH值在小于9.0時(shí)也具有一定的除錳效果，當(dāng)廢水pH值小于10.0時(shí)廢水錳含量亦可達(dá)標(biāo)。

3.2 電化學(xué)氧化機(jī)理

經(jīng)氫氧化鈉中和后的廢水從裝置底部進(jìn)入，經(jīng)電解板區(qū)后，從上部排出，為了加快反應(yīng)速度，在極板下部安裝攪拌裝置。電化學(xué)氧化試驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2 含錳廢水電化學(xué)氧化試驗(yàn)裝置

在試驗(yàn)裝置中存在如下反應(yīng)：

當(dāng)廢水中含有氯離子時(shí)，陽極還可能發(fā)生如下反應(yīng)：

在極板區(qū)，一方面由于純氧氣的氧化速率比傳統(tǒng)的空氣氧化法要快很多［4］，電解水產(chǎn)生的氧氣氣泡直徑微?。ㄐ∮?0 μm），且為純氧，比傳統(tǒng)的空氣曝氣法更有利于氧分子傳質(zhì)進(jìn)入水中，增加了水中的溶解氧濃度，從而加速M(fèi)n（OH）2的氧化，形成水合二氧化錳。另一方面，Mn2+直接在陽極區(qū)被氧化成Mn4+，并進(jìn)而形成水合二氧化錳沉淀。當(dāng)水中有氯離子存在時(shí)，氯離子在陽極區(qū)被氧化成氯氣，氯氣溶于水形成次氯酸，次氯酸具有很強(qiáng)的氧化性，可將Mn2+氧化成Mn4+，最終形成水合二氧化錳沉淀。因此，電化學(xué)氧化處理含錳礦坑廢水，最終氧化產(chǎn)物是水合二氧化錳，而水合二氧化錳極難溶于水，亦難溶于弱酸、弱堿，性能很穩(wěn)定，不反溶。

4 結(jié) 語

1.采用“絮凝沉淀-電氧化-電氣浮”聯(lián)合工藝處理某采選綜合廢水，處理后出水可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.廢水用氫氧化鈉中和形成的錳渣不穩(wěn)定，易反溶。而廢水氫氧化鈉中和后經(jīng)電氧化處理后，形成的渣為水合二氧化錳，性能穩(wěn)定，在較寬的pH值范圍內(nèi)亦不反溶，易于控制。

3.“絮凝沉淀-電氧化-電氣浮”聯(lián)合工藝具有除錳效果好，操作簡(jiǎn)便，易控制等特點(diǎn)，在廢水治理與回用領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

［1］鄧敬石，張宗華，陳家棟.淺談含重金屬離子的鉛鋅礦尾礦廢水危害及治理［J］.云南冶金，2002，（2）：15-19.

［2］章興華，周麗云，陸洋，等.中和絮凝法去除礦坑廢水中的Mn、Fe的研究［J］.貴州環(huán)?？萍?，1999，（3）：35-41.

［3］鐘瓊.電解錳生產(chǎn)廢水處理技術(shù)研究［D］.長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2006.

［4］凌暉，王誠(chéng)信，史可紅.純氧曝氣在污水處理和河道復(fù)氧中的應(yīng)用［J］.中國(guó)給水排水，1999，（8）：24-27.

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The Experimental Research on the Treatment of the Mining and Dressing Comprehensive Wastewater Containing Mn2+by the Combined Process of the Flocculation and Precipitation and Electro Oxidation and Electrical Floatation

ZHU Chao-ying，YANG Hua-ling
（Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co．，Ltd.，Changsha 410012，China）

A mining and dressing comprehensive wastewater contain many heavy metals such as Zn2+and Mn2+in the a mine enterprise in Hunan province in which the content of Mn2+is 15.34 mg／L and the content of Zn2+is 5.24 mg／L and the content of COD is 181 mg／L.The wastewater treated by the combine process of the flocculation precipitation and oxidation and electrical floatation meets the requirement of level 1 of the emission standards of the national“integrated wastewater discharge standard”（GB8978-1996）.The new process has the characteristics of the good effect of manganese removal and no dissolving of the manganese slag and easy operation which has a good application prospect in the field of the mine wastewater treatment and reuse.

the mine and dressing comprehensive wastewater containing Mn；the flocculation and precipitation；the electrooxidation；the electrical floatation

X751

A

1003-5540（2015）06-0063-04

2015-09-20

朱超英（1964-），男，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事選礦及環(huán)保技術(shù)與裝備的研究與開發(fā)工作