孟小華
(咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 咸陽(yáng)712000)
3-烷氧基-2-羥基丙基三乙基氯化銨(HPAC)是一類性能優(yōu)良的甘油醚季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑,可作為織物柔軟劑、抗靜電劑、乳化劑、顏料分散劑、礦物浮選劑及殺菌劑等,廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、皮革、制藥和化妝品等行業(yè)[1-3]。但季按鹽型表面活性劑產(chǎn)量低、價(jià)格貴,如何選取價(jià)格低的原料并簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝越來越被重視[4]。Rutzen Horst[5]利用長(zhǎng)鏈烷基環(huán)氧乙烷和三甲胺鹽酸鹽反應(yīng)定量得到具有良好表面活性的氯化N-(2-羥)長(zhǎng)鏈烷基-N,N,N-三甲基銨。張廣友等[6]利用脂肪醇和環(huán)氧氯丙烷在相轉(zhuǎn)移催化劑下反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈烷基縮水甘油醚,以此為原料和三甲胺鹽酸鹽反應(yīng)得到氯化 N-(3-長(zhǎng)鏈烷氧-2-羥)丙基-N,N,N-三甲基銨。但中間產(chǎn)物處理復(fù)雜,操作不便。筆者采用長(zhǎng)鏈脂肪醇鈉與自制的活性醚化劑3-氯-2-羥基丙基三乙基氯化銨(CTA)進(jìn)行反應(yīng)可直接得到產(chǎn)物,避免了復(fù)雜的操作程序,縮短了反應(yīng)時(shí)間。
三乙胺水溶液,分析純,渭南紅星化工廠;金屬鈉、環(huán)氧氯丙烷,分析純,成都市聯(lián)合化工試劑研究所;四氫呋喃、乙酸乙酯,分析純,西安化學(xué)試劑廠;棕櫚醇、鹽酸,分析純,上海三浦化工有限公司;二甲基亞砜,分析純,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。
WMZK-01型溫度指示控制儀,上海醫(yī)用儀表廠;VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀,德國(guó)布魯克公司;AVANCF300MHz超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振譜儀,Bruker公司。
1.2.1 CTA的合成
在500mL燒瓶中加入一定量三乙胺水溶液,在冷水浴條件下緩慢滴加過量濃鹽酸(36%),攪拌2~3h使其充分反應(yīng),至溶液黏稠度不再增大為止。將產(chǎn)物過濾,蒸干后可得到白色的三乙胺鹽酸鹽,待用。另取一個(gè)250mL三口燒瓶,加入上述三乙胺鹽酸鹽0.1mol,水150mL,在攪拌下繼續(xù)加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)約3h,待有鹽析出時(shí)進(jìn)行抽濾,濾液蒸干后再用丙酮洗滌,得到白色CTA固狀粉末,反應(yīng)式如下。
1.2.2 HPAC的合成
在250mL三口燒瓶中加入40mL四氫呋喃,0.1mol棕櫚醇及過量金屬鈉,升溫至30℃,攪拌使其充分反應(yīng),直至反應(yīng)液中不在產(chǎn)生氣泡為止,將剩余金屬鈉過濾,往溶液中分批以少量多次逐漸加入0.1mol CTA,加熱至60℃,攪拌反應(yīng)6h,除去固體雜質(zhì)后進(jìn)行減壓蒸餾回收四氫呋喃,得到的固體用乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶2~3次,常溫真空干燥后得3-十六烷氧基-2-羥基丙基三乙基氯化銨(HPAC)的純品,收率約為86%。反應(yīng)方程式如下:
1.3.1 表面張力
根據(jù)GB 11985—89,使用滴體積法在25℃測(cè)定產(chǎn)物不同濃度水溶液的表面張力γ。
1.3.2 泡沫性能[7]
采用具塞量筒振蕩法測(cè)定產(chǎn)物水溶液的瞬時(shí)泡沫高度H0和5min后的泡沫高度H5,H0表示發(fā)泡力的強(qiáng)弱,H5/H0表示泡沫的穩(wěn)定性。
醚化劑反應(yīng)活性雖然較高,但若直接與脂肪醇反應(yīng)產(chǎn)物收率仍然偏低。將脂肪醇轉(zhuǎn)變?yōu)榇尖c結(jié)構(gòu),提高親核性能,將能有效促進(jìn)反應(yīng)過程的進(jìn)行??疾旄饕蛩貙?duì)反應(yīng)過程的影響,結(jié)果如下:
2.1.1 反應(yīng)介質(zhì)的選擇
在CTA、醇鈉用量各0.1mol,50℃反應(yīng)4h,溶劑用量40mL,考察不同反應(yīng)介質(zhì)對(duì)HPAC的收率的影響,結(jié)果見表1。
表1 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)HPAC收率的影響
醇鈉與CTA極性相差較大,一般溶劑很難同時(shí)將它們?nèi)芙?,所以收率較低。由表1可見,以四氫呋喃為溶劑時(shí),能使反應(yīng)順利進(jìn)行并保證一定收率。醇鈉可溶于四氫呋喃,CTA溶解度雖然差一點(diǎn),但當(dāng)溫度升高,CTA分少量多次逐漸加入時(shí),由于其生成物的可溶性,從而有利于反應(yīng)正向進(jìn)行,并促進(jìn)CTA的進(jìn)一步反應(yīng),所以本實(shí)驗(yàn)選擇四氫呋喃為理想溶劑。
2.1.2 四氫呋喃用量的影響
保持其他條件不變,考察四氫呋喃用量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖1。
圖1 四氫呋喃用量對(duì)HPAC收率的影響
隨著四氫呋喃用量的增大,反應(yīng)原料的分散程度增大,接觸幾率增加,反應(yīng)更加充分,所以產(chǎn)物收率也相應(yīng)提高。但四氫呋喃用量太大時(shí),會(huì)使反應(yīng)物濃度降低,反應(yīng)推動(dòng)力減小,速率變慢,所以產(chǎn)物收率也相應(yīng)減小。從圖1可知,當(dāng)醇鈉用量為0.1mol時(shí),四氫呋喃用量80mL最合適。
2.1.3 CTA用量的影響
在醇鈉0.1mol,四氫呋喃80mL,50℃反應(yīng)4h條件下,考察CTA用量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖2。
圖2 CTA用量對(duì)HPAC收率的影響
醇與CTA的反應(yīng)是親核取代過程,在金屬鈉的作用下,醇生成醇鈉后,親核性能將大大增加,使反應(yīng)得以順利進(jìn)行。當(dāng)醇過量時(shí),一方面多余的醇難以除去而影響收率,另一方面生成的醇鈉由于其強(qiáng)的親核性能,有可能會(huì)進(jìn)一步進(jìn)攻CTA的β碳原子而形成更多的副產(chǎn)物[8]。當(dāng)CTA過量時(shí),由于其在溶劑中溶解度的限制,很難使收率有大幅度提升。另外,CTA在強(qiáng)堿作用下會(huì)發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)生成2,3-環(huán)氧丙基三乙基氯化銨,環(huán)氧基團(tuán)活性較高,過量時(shí),自身之間會(huì)發(fā)生聚合,聚合產(chǎn)物會(huì)使溶液黏度增大[9],阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。所以n(醇鈉)∶n(CTA)=1是最合適的。
2.1.4 反應(yīng)溫度的影響
保持其他條件不變,考察反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響,結(jié)果見圖3。
圖3 反應(yīng)溫度對(duì)HPAC收率的影響
實(shí)驗(yàn)中,加料時(shí)控溫30℃主要為加速醇在四氫呋喃中的溶解,并促進(jìn)醇鈉的快速生成(此溫度下醇鈉較稠厚),加入CTA后,隨著溫度的提升,溶液逐漸變稀薄,反應(yīng)幾率增大,但當(dāng)溫度升到70℃,由于已超過四氫呋喃的沸點(diǎn),使大量溶劑汽化,液體溶劑量的減少,不利于反應(yīng)正向進(jìn)行。所以溫度以60℃為宜。
2.1.5 反應(yīng)時(shí)間的影響
保持其他條件不變,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響,結(jié)果見圖4。
圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)HPAC收率的影響
由圖4可見,在保證充足加料時(shí)間的條件下,繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),會(huì)使收率也相應(yīng)提高,但6 h后,收率增長(zhǎng)變得困難。所以反應(yīng)時(shí)間選6h為宜。
綜上,以棕櫚醇、金屬鈉與CTA反應(yīng)可進(jìn)行甘油醚季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑HPAC的合成,最佳條件(以0.1mol醇鈉計(jì))為:四氫呋喃用量80mL,n(醇鈉)∶n(CTA)=1∶1,升溫到60℃反應(yīng)6h,在該條件下,開展兩組平行實(shí)驗(yàn),產(chǎn)物收率86%。
2.2.1 紅外光譜分析
采用KBr壓片法對(duì)所得產(chǎn)物HPAC進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果如圖5。
圖5 HPAC的紅外光譜
對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物HPAC分子中的各種官能團(tuán)進(jìn)行了初步分析。圖5中,3 444cm-1為羥基O—H伸縮振動(dòng)締合;2 935cm-1為甲基C—H伸縮振動(dòng);2 752~2 667cm-1為亞甲基C—H伸縮振動(dòng);1 473 cm-1為亞甲基C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng);1 396cm-1為甲基C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng);1 168cm-1為醚鍵C—O—C伸縮振動(dòng);1 035cm-1為仲醇C—O伸縮振動(dòng);789cm-1為—(CH2)n—骨架振動(dòng)。
2.2.2 核磁共振氫譜分析
產(chǎn)物的核磁共振氫譜(DOCl3,300MHz)分析結(jié)果見圖6。
圖6 HPAC的核磁共振氫譜
圖6中各譜峰的歸屬如下:δ=4.20(q,H,e),δ=3.70~3.50(m,4H,c和d),δ=3.42(m,2H,f),δ=3.28(m,6H,g),δ=2.04(s,H,i),δ=1.30(s,32H,b),δ=1.25(m,9H,h),δ=0.95(t,3H,a)。
2.3.1 表面張力
測(cè)定產(chǎn)物在不同濃度下的表面張力并作γlgc曲線,結(jié)果見圖7。
圖7 γ-lgc關(guān)系曲線
從圖7可見,HPAC的臨界膠束濃度為3.55×10-4mol/L,此濃度下的表面張力為39.1 mN/m,表明HPAC具有較高的表面活性。
2.3.2 泡沫性能
對(duì)HPAC的發(fā)泡力及穩(wěn)泡力進(jìn)行了測(cè)定,并且與其他常見表面活性劑的泡沫性能進(jìn)行了比較,結(jié)果見表2。
表2 不同產(chǎn)品的泡沫性能比較
根據(jù)H0及V值的大小,可以判多出不同產(chǎn)品的泡沫性能好壞,H0值越大表示發(fā)泡能力越強(qiáng),V值越小,泡沫越穩(wěn)定。由此可知,HPAC的發(fā)泡能力稍弱于1631,但好于D1821和1827,泡沫消失速度明顯比其他都快,說明其穩(wěn)泡性能較差。
以棕櫚醇、金屬鈉與CTA反應(yīng)合成了HPAC,最佳反應(yīng)條件(以0.1mol棕櫚醇鈉計(jì))為:四氫呋喃用量80mL,n(醇鈉)∶n(CTA)=1∶1,升溫到60℃反應(yīng)6h,產(chǎn)物收率86%。經(jīng)測(cè)定,該產(chǎn)物的表面活性較高,發(fā)泡能力優(yōu)良,穩(wěn)泡性較差。
[1] 張昌輝,謝瑜,曹娟,一種季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的合成與性質(zhì)[J].日用化學(xué)工業(yè),2007,37(6):364-366.
[2] 夏旖旎,方申文,譚秋媛.一種不對(duì)稱雙季銨鹽表面活性劑的合成及其殺菌性能評(píng)價(jià)[J].精細(xì)石油化工,2013(3):5-8.
[3] Talmage Syliva S.Environmental and human safety ofmajor surfactant[M].Boca Raton:Lewis Publishers,2004,3(5):35-36.
[4] 張旭東,葛青,李慶霞,等.一種含羥丙基的陽(yáng)離子表面活性劑的流變性能[J].日用化學(xué)工業(yè),2015(1):1-6.
[5] Rutzen Horst.Process for preparation of n-methyl-alkyl amines:US,DE 1967H064693[P].1971-05-18.
[6] 張廣友,趙淑英,王正祥.氯化 N-(3-長(zhǎng)鏈烷氧-2-羥)丙基-N,N,N-三甲基銨的合成及其相轉(zhuǎn)移催化性能[J].化學(xué)通報(bào),1998(6):38-38.
[7] 唐渝,鄭卓麗,張淵明,等.硬脂酸二乙醇胺酯型柔軟劑的合成[J].精細(xì)石油化工,2003(5):45-47.
[8] 楊建洲,苗宗成,林里.陽(yáng)離子雙酯表面活性劑氯化2,3-二(硬脂酰氧基)丙基三甲基銨的合成[J].精細(xì)化工,2005,22(12):884-886.
[9] 黎歡,李曦.陽(yáng)離子表面活性劑的合成及其與DNA作用研究[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理,2015(2):69-72.