伊 卓，劉 希，方 昭，杜 超，黃鳳興

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

三次采油耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的結構與性能

伊 卓，劉 希，方 昭，杜 超，黃鳳興

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

開發(fā)適合的耐溫抗鹽聚合物驅油劑是高溫高鹽油藏化學驅提高采收率技術的關鍵。從高分子物理的角度介紹了聚丙烯酰胺（HPAM）耐溫抗鹽性能提升的結構途徑，總結比較了不同類型耐溫抗鹽HPAM的結構特點，分析了HPAM的一級、二級和三級結構與性能的關系：一級結構為結構單元的化學組成、構造和序列結構，二級結構為鏈的柔順性和相對分子質量及其分布，三級結構為分子間作用力。提出了三次采油耐溫抗鹽HPAM的研究方向。

三次采油；耐溫抗鹽；聚丙烯酰胺；驅油劑

隨著三次采油技術的深入發(fā)展，提高油田采收率已成為我國各油田增加可采儲量和穩(wěn)定現(xiàn)有原油產(chǎn)量較為現(xiàn)實可靠的途徑?；瘜W驅主要指通過向地層注入具有擴大波及體積的聚合物驅和提高驅油效率的表面活性劑以提高采收率［1］。聚丙烯酰胺（HPAM）作為最主要的聚合物驅，在采油中得到了大規(guī)模的推廣和應用，并取得了顯著的經(jīng)濟效益［2-3］。隨著適合化學驅的優(yōu)質油藏儲量的減少，高溫高鹽油藏將是今后相當長時期增儲上產(chǎn)的主要接替資源，但受HPAM性能的限制，此類油藏到目前為止仍未得到有效開發(fā)。對于HPAM的耐溫抗鹽性能，通常的報道［4-7］多從聚合物分類、合成與應用角度對其進行歸納總結，尚未見從高分子物理的角度系統(tǒng)分析層級結構與HPAM性能的關系的報道。

本文從高分子物理的角度介紹了HPAM耐溫抗鹽性能提升的結構途徑，總結比較了不同類型耐溫抗鹽HPAM的結構特點，并分析了HPAM的一級、二級和三級結構與性能的關系。

1 HPAM性能提升的途徑

HPAM主要依靠溶液黏度改善水油流度比和提高宏觀波及效率，同時其溶液黏彈性對提高微觀驅油效率也起重要作用［8-9］。HPAM溶液的黏彈性越大，越有利于提高原油采收率。HPAM溶液的黏彈性來自本體黏彈性和結構黏彈性。通過分子設計可提高溶液的本體黏彈性和結構黏彈性在高溫和高鹽條件下的耐受性，即提高黏彈性的絕對值，絕對值越大，耐溫抗鹽性能越好。從結構層次上，性能的提升與聚合物分子的一級、二級和三級結構密切相關［10-11］。HPAM的本體黏彈性取決于鏈結構，鏈結構又分為一級結構和二級結構，而結構黏彈性取決于三級結構，三級結構是指分子間通過特殊作用形成的一定規(guī)則排列的超分子聚集結構。耐溫抗鹽HPAM的多層次結構見圖1。從圖1可看出，HPAM的設計思路有以下幾個層面：1）一級結構層面，從結構單元化學組成角度，在分子結構中引入耐溫、抗鹽和耐水解等基團；從分子構造角度，采用新型拓撲結構（如梳型、星型、支化和交聯(lián)結構等）；從共聚物序列結構角度，引入微嵌段等序列結構。2）二級結構層面，從分子柔順性角度，增強分子鏈剛性；從鏈尺度角度，提高聚合物相對分子質量。3）三級結構層面，從分子間作用角度，通過分子間作用形成超分子結構。

圖1 耐溫抗鹽HPAM的多層次結構Fig.1 The multi-layered structure of temperature-tolerant and salt-resistant polyacrylamide（HPAM）.

2 一級結構與性能

一級結構主要涉及結構單元的化學組成、構造和共聚物序列結構。

2.1 結構單元的化學組成

耐溫抗鹽HPAM多由丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和功能單體通過自由基聚合生成，分子主鏈為共價鍵相連的碳鏈高分子，具有不易水解特點。功能單體鍵接基團多采用對熱和水解有更強耐受性的C—C，C—N，C—O鍵，避免使用弱鍵或易水解基團（如酯基（—COO—））［12］。親水基團包括：非離子型的酰胺基、N，N-二甲基酰胺基、N，N-二乙基酰胺基、吡咯烷酮基、乙氧基；陰離子型的羧基、磺酸基和含氮陽離子基團。疏水基團包括芳基和碳鏈烷基等。根據(jù)設計需要，這些功能基團可與鍵接基團形成豐富的功能單體結構單元。功能單體結構單元按性質可分為：非離子型水溶性結構單元、陰離子型水溶性結構單元、陽離子型水溶性結構單元、兩性離子型結構單元和締合型結構單元。耐溫抗鹽HPAM的功能單體結構單元見圖2。

2.1.1 非離子型水溶性結構單元

非離子型水溶性結構單元的特點是具有電中性，對鹽水敏感性弱，主要包括：N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、N，N-二乙基丙烯酰胺（DEAM）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）等。梁兵等［13］發(fā)現(xiàn)，AM/DMAM/ AMPS（AMPS為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）共聚物在礦化度1×105mg/L的鹽水中90 ℃下老化60 d后，溶液黏度仍大于3.0 mPa·s，這是因為DMAM結構單元中的2個甲基具有穩(wěn)定作用。蔡文勝等［14］合成了具有良好性能的AM/DEAM/AA共聚物，DEAM結構單元中的兩個乙基具有抑制共聚物水解的性能。張玉平等［15］合成了AM/DAAM共聚物，當DAAM含量為33.64%（w）時，該共聚物比相同條件下合成的HPAM的特性黏數(shù)提高9.9倍。鐘景興等［16］合成的AM/NVP共聚物具有一定的疏水締合作用，抗溫和抗鹽性能良好。

圖2 耐溫抗鹽HPAM的功能單體結構單元Fig.2 Structual units of functional monomers of temperature-tolerant and salt-resistant HPAM.

2.1.2 陰離子型水溶性結構單元

陰離子型水溶性結構單元包括：3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸（AMB）、烯丙基磺酸（SAS）、甲基烯丙基磺酸（SMAS）、苯乙烯磺酸（SSS）、N-磺化苯基馬來酰亞胺（NSP）、2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸（APES）、2-丙烯酰胺基-7，7-二甲基-1-磺酸甲基二環(huán)［2.2.1］庚烷（ADSH）和AMPS等，特點是可電離、水溶性好。廖禮等［17］研究發(fā)現(xiàn)，AM/AMPS/AMB共聚物中AMB結構單元可絡合二價金屬離子。閆立偉等［18］合成的AM/AA/SAS/苯乙烯（ST）共聚物在模擬驅油實驗中具有較好的驅油效果。呂靜蘭等［19］合成的AM/DMAM/SMAS共聚物在90 ℃、1 500 mg/L的模擬油田礦場水應用時，性能優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。孫群哲等［20］合成的AM/AMPS/SSS共聚物，相對分子質量為7.36×106，在80 ℃的淡水或鹽水中，其耐老化性能優(yōu)于HPAM。中國石化北京化工研究院［21］制備的AM/NSP共聚物在高礦化度和高二價離子濃度的鹽水中具有優(yōu)異的增黏性。石油大學（華東）［22］報道了APES單體的制備方法。Kazakov等［23-24］報道了ADSH單體的制備方法。APES和ADSH單體具有較高聚合活性，且剛性的環(huán)狀結構和親水的磺酸基可提高AM共聚物的耐溫抗鹽性能。AMPS結構單元作為分子構筑單元，近年得到了廣泛關注［25-30］。伊卓等［25］合成了高相對分子質量的AM/AA/AMPS共聚物，相對分子質量大于3×107，將其應用于勝利油田Ⅲ型鹽水中時，在85 ℃、1 500 mg/L的條件下，溶液黏度為17.7 mPa·s，巖心驅油實驗可提高采收率15.8%。

2.1.3 陽離子型水溶性結構單元

陽離子型水溶性結構單元包括二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲基氯化銨（AMPDAC）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化銨（AMPTAC）等。陳哲等［31］研究發(fā)現(xiàn)，磺化聚苯乙烯（SPS）和AM/DMDAAC共聚物形成的復合溶液，黏度較AM提高3.5倍，且在高溫和高剪切環(huán)境下黏度保持能力良好。李延芬等［32］合成了AA/AM/HAMC8S/DMDAAC共聚物（HAMC8S 為2-丙烯酰胺基八烷基磺酸），該共聚物的相對分子質量為5.5×106、臨界締合濃度為730 mg/L，在80 ℃、1 500 mg/L下，黏度保留率達66%以上。McCormick等以AMPDAC［33］和AMPTAC［34］為結構單元設計合成了系列共聚物，并對溶液的性能進行了研究。

2.1.4 兩性離子型結構單元

兩性離子型結構單元包括4-（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲基）丁酸銨（AMPDAB）、3-（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲基）-1-丙磺酸銨（AMPDAPS）、4-乙烯基-1-（3-磺丙基）吡啶內(nèi)嗡鹽（4-VPPS）和3-（丙烯酰胺丙基二甲胺基）丙磺酸鹽（DMAPAAS）等。Kathmann等［35］合成了AM/ AA/AMPDAB和AM/AA/AMPDAPS共聚物，光散射表征相對分子質量為（3.0～9.7）×106，共聚物溶液具有明顯反聚電解質行為。桂張良等［36］合成了AM/4-VPPS共聚物，其特性黏數(shù)隨4-VPPS結構單元含量和水中鹽濃度的增大而增大。丁偉等［37］合成的AM/DMAPAAS共聚物在NaCl溶液中的黏度比在純水中大，在Mg2+和Ca2+鹽溶液中的黏度更大。

2.1.5 締合型結構單元

締合型結構單元包括N-異丙基丙烯酰胺（IPAM）、N-叔丁基丙烯酰胺（BAM）、N，N-二丁基丙烯酰胺（DBA）、N，N-二辛基丙烯酰胺（DHA）、N-苯基馬來酰亞胺（PMI）、ST、烯丙基（對-壬基）苯基醚（ANPE）、丙烯酰胺基多烷基磺酸（AMCnS） 、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨（HDAC）和十八烷基二甲基烯丙基氯化銨等（ODAC）。郭睿威等［38］制備的AM/IPAM共聚物水溶液具有明顯的溫敏增稠性。朱卓巖等［39］合成了AM/BAM/AMPS共聚物，支鏈結構的側基具有明顯的位阻作用，可增強分子鏈剛性，改善共聚物性能。王云芳等［40］制備的AM/DBA共聚物具有鹽增稠性能。曹緒龍等［41］合成的AM/AA/AMPS/ DHA共聚物應用于勝利油田Ⅲ型鹽水中時，在90℃、1 500 mg/L的條件下老化120 d后，溶液黏度為15 mPa·s。張沖等［42］合成了AM/AMPS/PMI共聚物，當PMI的含量為單體總量的0.5%（w）時，共聚物的相對分子質量為2 106×104。吳念等［43］制備了AM/AMPS/ST共聚物，抗鹽性較強的磺酸根能增強疏水締合作用，使共聚物具有良好的抗鹽性能。郭擁軍等［44-45］合成的AM/AA/ANPE共聚物在質量濃度為2 000 mg/L左右時表現(xiàn)出臨界締合濃度特征。王中華［46-48］采用不同烷基鏈長度的AMCnS單體，合成了系列AM共聚物。王玉鵬等［49］發(fā)現(xiàn)，當AMC14S的含量（w）為0.2%～0.5%時，AM/AMPS/ AMC14S共聚物的相對分子質量和水溶性最佳。劉平德等［50］合成了AM/HDAC/AMPS共聚物，當陰離子單體含量為30%（x）、疏水單體含量為1.2%（x）時，溶液黏度最大。李林輝等［51-52］合成了AM/AA/ODAC共聚物，加入NaCl時，稀溶液黏度急劇降低，而亞濃溶液的黏度卻增大；加入CaCl2時，溶液黏度先急劇增大后迅速降低。

上述5種不同類型的功能單體結構單元與AM 和/或AA單體結構單元可形成不同結構的驅油共聚物。非離子型水溶性結構單元多為AM衍生結構，通過低碳數(shù)烷基取代酰胺基上的氫可降低自身的水解活性，其中，環(huán)狀結構的NVP結構單元具有獨特的耐水解和抑制水解性能，是此類分子構筑單元的首選。陰離子型水溶性結構單元種類多，含強水磺酸基團的AMPS結構單元已取得較好效果，進一步開發(fā)含磺酸基團、水溶性好、自身穩(wěn)定性強并具有較大空間位阻的新型結構單元將是關注熱點。陽離子型水溶性結構單元不宜作為驅油共聚物分子構筑單元，主要是因為易與地層中的硅酸鹽負電荷吸附而出現(xiàn)損耗現(xiàn)象。兩性離子結構單元與陽離子結構單元相似，也存在吸附損耗，且在高溫下，AM結構單元的水解作用使共聚物的靜電荷非零，影響反聚電解質性質。締合型結構單元含疏水烷基或芳基，可通過疏水基團締合作用提高共聚物結構黏彈性，也將是關注熱點。

2.2 分子構造

HPAM分子除線型結構外，還包括梳型支化、星型支化、無規(guī)支化和交聯(lián)結構（見圖3）。

圖3 HPAM的梳型（a）、星型（b）、無規(guī)支化（c）和交聯(lián)（d）結構Fig.3 Comb（a），star-shaped（b），branched（c） and cross-linked（d） structures of HPAM.

2.2.1 梳型支化

梳型支化是多個線型支鏈同時接枝在一個主鏈上形成的類似梳子形狀的結構。羅健輝等［53-54］公開了梳形HPAM的制備方法，側鏈同時帶親油和親水基團，兩種基團相互排斥使分子內(nèi)和分子間卷曲、纏結減少，聚合物分子鏈剛性和分子結構規(guī)整性增大，分子線團旋轉水力學半徑增大?，F(xiàn)場試驗表明，梳形HPAM比超高相對分子質量HPAM的用量降低1/3以上［55］。饒明雨等［56-57］合成了4-乙烯芐基辛烷基酚聚氧乙烯醚（VBPOE）單體，制備了梳型AM/AMPS/VBPOE共聚物，當其含量為0.5%（x）時，在30 ℃、2 000 mg/L、礦化度0.085 5 mol/L的NaCl溶液中，溶液黏度為986.7 mPa·s。VBPOE結構單元的引入使分子鏈具有更好的剛性，也能通過分子間疏水締合作用形成連續(xù)的超分子聚集結構。

2.2.2 星型支化

星型支化指從每個支化點至少伸出3條放射狀支鏈的結構。方申文等［58］制備了樹核星型AM/AA共聚物。當特性黏數(shù)相同時，該共聚物的Huggins系數(shù)比線型共聚物大，溶劑化的分子體積也較大。蔣春勇等［59-60］合成了星型疏水締合AM/AA/ODAC共聚物，溶液通過1.2 μm微孔濾膜時過濾性良好，在石英砂表面的吸附曲線基本符合Langmuir等溫吸附規(guī)律，經(jīng)高速剪切后，溶液黏度保留率超過25%。祝仰文等［61］研究了星型聚合物SD-6800的性能，在模擬勝利油田高溫高鹽油藏條件下，該聚合物的驅油效率為20.4%，驅油效果較好。

2.2.3 無規(guī)支化

無規(guī)支化指在分子鏈上帶一些長短不一支鏈的結構。吳日韋等［62-64］以Cu（Ⅲ）絡離子為引發(fā)劑，分別采用均聚水解法和共聚法合成了水解度為10%～30%、相對分子質量為（6～8）×106的帶支鏈的AM/AA共聚物。研究結果表明，對于質量濃度相同、相對分子質量相近的聚合物溶液，支鏈較多的聚合物的黏度和水溶液彈性較大。張健等［65］制備了適合原油黏度70～300 mPa·s油藏的微支化疏水締合聚合物，礦場試驗結果表明，微支化疏水締合聚合物具有明顯的增油降水效果。

2.2.4 交聯(lián)結構

交聯(lián)結構指高分子鏈通過支鏈連接形成的三維網(wǎng)狀結構，包括膠態(tài)分散凝膠（CDG）、交聯(lián)聚合物溶液（LPS）、交聯(lián)聚合物微球（PCPP）和預交聯(lián)顆粒（PPG）［66-69］。CDG和LPS是由低濃度HPAM溶液和交聯(lián)劑形成的以分子內(nèi)交聯(lián)為主的水分散體系，區(qū)別是LPS中的聚合物濃度較低。PCPP和PPG由聚合物單體、交聯(lián)劑及其他添加劑反應生成，PCPP多通過反相乳液或微乳液聚合，形態(tài)為顆粒乳液，PPG為水溶液聚合，形態(tài)為固體顆粒。LPS和CDG的注入性好，但交聯(lián)易受配制水和交聯(lián)劑吸附等因素影響。PCPP滿足在封堵水流通道的孔喉處“進得去、堵得住”的要求，但封堵強度不高。PPG吸水膨脹速率過快，但不易達到地層深部。

梳型、星型、無規(guī)支化和交聯(lián)結構使聚合物分子構象轉變難度增大，分子剛性增強，加上特殊幾何形狀，在相同剪切速率下，其抗機械剪切性能優(yōu)于線型結構。引入短支鏈的梳型結構可提高分子鏈的剛性和結構規(guī)整性，增大分子水力學體積。星型結構的分子構象相對收縮，理論上可有效改善聚合物的注入性。無規(guī)支化結構中的長支鏈相互纏結，有助于提高溶液的黏度和彈性，是耐溫抗鹽HPAM的理想分子結構。與支化結構性能不同，分子間交聯(lián)的高分子是不溶的，只有當交聯(lián)度不太大時能在溶劑中溶脹。交聯(lián)結構可使聚合物的分子剛性增強、增黏抗鹽能力顯著提高。

2.3 共聚物序列

AM通常采用水溶液自由基聚合方式，所得HPAM均為無規(guī)共聚物，但關于其序列結構調控及性能的研究報道很少。張玉璽等［70-72］研究聚烯丙基氯化銨（PAAC）模板對AM和AA共聚的影響時發(fā)現(xiàn)，PAAC和AA有很強的相互作用，因此共聚物中AA和AM的序列長度顯著增加。共聚物溶液中加入Ca2+離子后，形成了大的分子間交聯(lián)體，且隨Ca2+濃度的增加，交聯(lián)程度增加，致使溶液產(chǎn)生相分離。隨溶液pH的增大，共聚物溶液與AA的黏度均呈先增大后減小的趨勢，但前者增幅更大。模板共聚物通過對微嵌段結構的控制以實現(xiàn)某些特殊性能，與不同結構單元相適應的客體模板分子的構筑及共聚物中模板的移除是需深入考慮的問題。

3 二級結構與性能

二級結構主要涉及構象（柔順性）和鏈尺度（相對分子質量及其分布）。

3.1 構象

由于單鍵內(nèi)旋轉而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構象，高分子鏈能改變其構象的性質稱為柔順性。魏麗敏等［73］合成了一種低相對分子質量、具有一定剛性和疏水締合能力的新型HPAM。動態(tài)締合結構和分子剛性使其具有較高的表觀黏度和抗剪切性，盡管該新型HPAM的相對分子質量較低，但在模擬大慶油田低滲油藏時提高采收率10%，比現(xiàn)用聚合物高2%～6%。增加HPAM分子的剛性有不同的結構途徑，如在主鏈上引入環(huán)狀結構［21，31-32］、在側基上引入大空間位阻側基、增加支化或交聯(lián)結構、增加分子間作用力等，均可使分子鏈的內(nèi)旋轉困難、柔性下降、剛性增強。

3.2 相對分子質量及其分布

聚合物相對分子質量越大，分子水力學體積越大，黏彈效果越好，在油層允許的注入壓力下，阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)越大，提高采收率越明顯。因此，努力提高相對分子質量仍是提升聚合物性能的最主要途徑。研究結果表明［74］，當相對分子質量及溶液質量濃度相同時，聚合物的相對分子質量分布越寬，其溶液阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)越高，改善水油流度比、油層非均質性、堵塞高滲透層的能力越強，擴大油層宏觀和微觀波及效率的作用越大，但相對分子質量分布對提高采收率的影響仍需進一步研究。

4 三級結構與性能

三級結構研究是指利用分子間作用力形成一定規(guī)則排列的超分子聚集結構，通過增加分子結構黏彈性提高聚合物的耐溫抗鹽性能。分子間作用力主要為陰陽離子庫侖力和疏水基團間的范德華力。疏水締合聚合物中的疏水基團與水分子間發(fā)生排斥作用，通過范德華力聚集在一起形成三維網(wǎng)絡結構，聚合物分子的流體力學體積顯著增加，溶液黏度大幅提高。該網(wǎng)絡結構具有可逆性，高剪切速率下結構被破壞，但剪切作用消除后，結構重新形成，黏度恢復。疏水締合聚合物主要通過結構黏彈性來提高耐溫抗鹽性能，但在分子設計及合成上應適度控制分子結構黏彈性與本體黏彈性的比例。提高相對分子質量、改善水溶性、增強在油藏中的運移性是需解決的問題。

5 結語

從高分子物理角度對耐溫抗鹽HPAM的一級結構、二級結構和三級結構進行梳理和剖析有助于從分子水平認識產(chǎn)品性能提升的結構本質，為開發(fā)新產(chǎn)品提供理論指導。國內(nèi)在HPAM的合成、結構與性能認識上已有很多研究，但出于商業(yè)秘密考慮，對部分產(chǎn)品的結構和研究主要為定性描述，分子層面的量化結論較少。今后應結合油藏實際溫度、礦化度和滲透率等現(xiàn)場條件，加強計算機模擬在分子設計上的應用，進行驅油聚合物分子工程體系的構筑，系統(tǒng)研究結構與性能關系，開發(fā)實用高效產(chǎn)品。從經(jīng)濟角度看，耐溫抗鹽驅油聚合物仍將是以AM為主的共聚物，其中，功能單體結構單元、拓撲結構、分子鏈剛性，鏈尺度和分子間作用力仍是研究重點，同時還需在分子高級結構與性能關系間進行前瞻探索性研究。

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（編輯 鄧曉音）

Structure and Properties of Temperature-Tolerant and Salt-Resistant Polyacrylamide for Tertiary Oil Recovery

Yi Zhuo，Liu Xi，F(xiàn)ang Zhao，Du Chao，Huang Fengxing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The development of suitable temperature-tolerant and salt-resistant oil-displacing agents is a key technology for enhanced oil recovery in tertiary oil recovery. Based on the polymer physics，some approaches for improving the temperature-tolerance and salt-resistance of polyacrylamide （HPAM） were introduced. Meanwhile，the structural features of different types of HPAM were summarized，especially the relationship between the structures（including chemical composition，construction and sequence of structural units called as the primary structure；flexibility of polymer chains，molecular weight of polymer and its distribution called as the secondary structure；and intermolecular interaction called as the tertiary structure） and properties. Besides，the future development of HPAM with temperature-tolerance and salt-resistance was also predicted.

tertiary oil recovery；temperature-tolerance and salt-resistance；polyacrylamide；oildisplacing agent

1000 - 8144（2015）06 - 0770 - 08

TE 357.462

A

2014 - 11 - 27；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 06。

伊卓（1978—），男，吉林省蛟河市人，博士，高級工程師，電話 010 - 59202934，電郵 yiz.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司資助項目（209001）。