蘇振華 馮文英 張 羽

(1.中國制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國家工程實驗室,北京,100102)

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·黑液固形物混合燃燒·

棉漿粕黑液固形物與葦漿黑液固形物混合燃燒性能的研究

蘇振華 馮文英 張 羽

(1.中國制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國家工程實驗室,北京,100102)

本研究以棉漿粕黑液固形物和葦漿黑液固形物為研究對象,分析了其物化性能,測定了兩種固形物以不同比例混合樣品的膨脹體積及發(fā)熱量,采用熱重分析儀對混合固形物樣品進行了熱解特性研究,并進一步采用Coats-Redfern法對混合固形物樣品燃燒過程的活化能和頻率因子進行了求解。結果表明，棉漿粕黑液和葦漿黑液元素含量相差不是太大,二者混合固形物的燃燒是一個比較復雜的過程,大體可以分為4個階段：①樣品水分蒸發(fā)階段；②有機物發(fā)生裂解產生大量揮發(fā)性物質；③高分子化合物進一步分解和發(fā)生炭化反應；④堿金屬鹽發(fā)生熔融、揮發(fā)、分解及剩余固定碳的燃燒。隨著葦漿黑液固形物在混合固形物中比例的增加,固形物的活化能會降低、頻率因子和膨脹體積會增加,固形物燃燒性能顯著改善。

黑液；燃燒；堿回收

(*E-mail: suzhh0722@126.com)

棉漿粕生產過程水污染物的來源主要是蒸煮黑液及洗滌、打漿、漂白過程中產生的廢水,除部分水作為除渣用水回用外,其余均混合形成棉漿粕廢水,其色度高、pH值大、組成復雜、屬難生化高濃廢水[1]。由于一般化纖棉漿廠黑液量不大且所含固形物的燃燒熱值較低,很少單獨采用類似造紙黑液堿回收的措施,只是在具備某些特別有利的條件下,才有可能予以考慮。蒸煮黑液色度大,有機物濃度高,CODCr可達50000 mg/L以上,pH值高,與漂白打漿廢水混合進入廢水處理系統(tǒng)進行處理,要穩(wěn)定達到GB8978—1996污水綜合排放標準中的二級排放標準(CODCr濃度300 mg/L)非常困難,排放標準的進一步嚴格,要達標排放更是難上加難。這些問題嚴重束縛了國內棉漿粕行業(yè)的發(fā)展。

要實現(xiàn)棉漿粕生產過程水污染物的達標目的，必須對黑液進行單獨處理,以減輕水處理系統(tǒng)的負荷,而新疆有以蘆葦為原料的制漿廠,有現(xiàn)成的堿回收系統(tǒng),有望將二者進行混合堿回收,實現(xiàn)黑液污染物的消減。為此,本課題以棉漿粕黑液固形物和葦漿黑液固形物為研究對象,對其物化性能進行了分析,研究了這兩種固形物以不同比例混合樣品的膨脹體積及發(fā)熱量,并采用熱重分析儀對混合樣品進行了熱解特性研究,并進一步采用Coats-Redfern法描述了熱解過程,計算了固形物的熱解動力學參數(shù)。以期為棉漿粕黑液和葦漿黑液混合堿回收提供基礎數(shù)據(jù),并為其在不同工況條件下的燃燒及其調控途徑提供理論指導。

1 實 驗

1.1 原料

棉漿粕黑液為實驗室按照工廠的蒸煮工藝條件蒸煮提取所得,葦漿黑液取自新疆某紙廠蘆葦燒堿法制漿生產線,按相關分析方法測定其物化性能,另取一定量上述兩種液體樣品在105℃下干燥后,用高速粉碎機粉碎,分別存于密封塑料袋中備用。

1.2 主要儀器

Elementar元素分析儀,METTLER STARe熱重分析儀,FP6410火焰光度計,ZDHW-5000全自動微機量熱儀,pH計及其他常規(guī)實驗室分析儀器。

1.3 分析方法

1.3.1 元素分析

采用元素分析儀對樣品中C、H、N、S元素進行分析,測定條件：氧化爐溫度1150℃,還原爐溫度850℃,He壓力0.12～0.125 MPa,O2壓力0.22 MPa；采用火焰光度計對K和Na元素進行測定；采用化學滴定法對Si和Cl元素進行測定；O元素含量采用差量法計算所得。

1.3.2 熱重分析

采用熱重分析儀進行熱失重分析實驗。實驗采用高純度氮氣以保護爐內惰性氣氛,同時能及時將熱解產生的揮發(fā)分產物帶離樣品,減少由于二次反應對試樣瞬時質量帶來的影響。棉漿粕黑液固形物和葦漿黑液固形物的混合物在50～1000℃溫度范圍內,以10℃/min的升溫速率進行動態(tài)升溫實驗,測量其物理化學性質與溫度的關系。為降低傳熱和二次氣固反應的影響,忽略質量擴散的因素,試樣量控制在5 mg內。

2 結果與討論

2.1 棉漿粕黑液和葦漿黑液物化性能分析

物化性能對于黑液堿回收非常關鍵,為此分別對棉漿粕黑液及葦漿黑液的pH值、固形物、有機物、無機物、元素、熱值及膨脹體積等物化性能進行分析,結果見表1。

表1 棉漿粕黑液及葦漿黑液的物化性能

由表1可以看出,棉漿粕黑液的pH值較葦漿黑液的高,這主要是傳統(tǒng)棉短絨制備棉漿粕工藝中,要控制漿粕的反應性能,需將纖維素聚合度控制在550左右,同時在蒸煮段盡可能去除棉籽皮、棉桃殼等雜質,用堿量高達18%～20%,相應Na、K、無機物含量也較葦漿黑液高,有機物和無機物的比例僅為1.17,其固形物發(fā)熱量也較葦漿黑液固形物的低,這對黑液蒸發(fā)及燃燒均有不良的影響；另外,由于棉短絨原料中綜纖維素含量高達90%以上,制漿得率高達80%以上,使得相同液比蒸煮后所得黑液濃度僅為7.51%,遠低于葦漿黑液12.14%的濃度。單一的棉漿粕黑液要進行堿回收,需要通過蒸發(fā)增濃到50%以上,在該過程中,每噸黑液需要蒸發(fā)掉的水量達0.84 t以上,直接采用的管式或板式蒸發(fā)器濃縮后進行堿回收能耗大,蒸發(fā)成本較高,這也是棉漿粕企業(yè)不直接套用造紙行業(yè)堿回收工藝的原因之一。另外,從膨脹體積的測定結果可以看出,棉漿粕黑液固形物幾乎沒有膨脹,這也反映出棉漿粕黑液固形物在燃燒爐中脫水、炭化時膨脹程度有限,燃燒爐墊層疏松程度較差而影響燃燒狀態(tài),這也是其進行堿回收的不利因素。

2.2 棉漿粕黑液固形物與葦漿黑液固形物混合物發(fā)熱量及膨脹體積

堿回收過程中,發(fā)熱量和膨脹體積是非常重要的兩個參數(shù),發(fā)熱量直接決定其可燃燒性及燃燒過程的經濟性,而膨脹性能則描述黑液固形物在脫水、碳化時的膨脹性,對燃燒爐內的燃燒狀態(tài)有很大的影響；膨脹性好的黑液脫水碳化物外殼松脆,大部分由海綿狀物質組成,內部有許多小孔和氣泡,既增大與空氣的接觸面積,又便于氧氣快速傳遞及分解氣體的迅速排出,可縮短黑液燃燒時間,同時使燃燒反應更為完全[2]。為此,以絕干固形物質量為基準,對棉漿粕黑液固形物及葦漿黑液固形物按0∶1、1∶2、1∶1、2∶1及1∶0的比例進行混合,測定混合固形物的發(fā)熱量及膨脹體積,結果見表2。

圖1 不同比例棉漿粕黑液固形物與葦漿黑液固形物混合物的熱解曲線

從表2可以看出,隨著棉漿粕黑液固形物比例的增加,混合固形物的發(fā)熱量逐漸降低,但降幅相對較小,在12%以內；膨脹體積顯著下降,由28.56 mL/g降低到0,可見棉漿粕黑液的過多摻入對葦漿黑液固形物燃燒有不利影響。堿回收的燃燒過程可分為4個階段：①蒸發(fā)干燥階段,在此期間黑液發(fā)生輕度膨脹,黏度顯著增加；②熱分解階段,形成的氣體使顆粒體積急劇膨脹,有些樣品體積竟達到初始體積的10～30倍；③碳化物燃燒階段,如果膨脹性好,則燃燒時間短,燃燒效率高,可提高堿回收爐堿和熱能的回收能力；④無機物熔融及還原反應,即固形物中的碳酸鈉、硫酸鈉等高溫融化、硫酸鈉重新還原成硫化鈉；與膨脹性有關的燃燒研究過程一般僅指前兩個階段。Hupa等人[3]研究結果顯示所有廢液的蒸發(fā)干燥、熱分解時間相差不多,然而,炭化物燃燒時間有時竟相差5～6倍?？傮w看來,燃燒時間短的廢液膨脹程度往往較大,黑液燃燒質量與其在燃燒時的膨脹性密切相關。有人研究證實膨脹體積是原來6倍時,燃燒速度將提高3.8倍[4]。一般認為黑液或廢液要有較好的膨脹性能,必須具備兩個條件：①必須要有氣體放出；②軟化后物質必須有一定的黏性。在燃燒爐內的脫水炭化階段,二者滿足第①條件不成問題,而第②條件較復雜,黏性太小,氣體形成即馬上逸出,最后形成相對緊密的炭粒；當黏性太大,氣體不能充分膨脹,而形成僵化狀物。棉短絨中半纖維素含量較低,僅為3%左右,蒸煮過程中溶出的半纖維素轉化為糖類的量也相對較低,可能軟化后黏性較差,熱解放出的氣體馬上逸出,沒能形成膨脹；當然,其膨脹體積與黑液中木素含量低以及其他物質的含量和具體成分等均有一定的關系,還有待深入研究。

表2 混合固形物樣品組成、發(fā)熱量及膨脹體積

注 “棉∶葦”為棉漿粕黑液固形物∶葦漿黑液固形物；圖1同。

2.3 棉漿粕黑液固形物與葦漿黑液固形物混合熱解

表3 不同樣品各熱解區(qū)失重特征參數(shù)

注T1、T2及T3分別是不同峰值溫度；W1、W2、W3是不同峰值溫度對應殘余固體比例；da1/dt、 da2/dt、da3/dt分別不同峰值溫度對應最大熱解速率；M∞為最終殘渣率。升溫速率10℃/min。

表4 不同樣品熱解動力學參數(shù)

注 升溫速率10℃/min。

2.4 動力學分析

為進一步考察燃燒性能,利用Coats-Redfern法處理對不同比例棉漿粕黑液與葦漿黑液混合固形物的有機物熱解區(qū)域的質量損失數(shù)據(jù),并進行擬合,求其燃燒過程中的活化能E、頻率因子A[9], 結果列于表4中。

從表4可以看出,擬合后的方程線性關系良好,說明選取的反應動力學方程基本適用于混合固形物中有機物熱解反應的主要區(qū)域。計算出來的活化能E隨著樣品中棉漿粕黑液混合固形物比例的增加而逐漸升高,活化能由純葦漿黑液固形物的18.37 kJ/mol逐漸升高到純棉漿粕黑液固形物的28.54 kJ/mol,增幅高達55.36%,活化能是物質的一種固有特性,是使反應物分子達到有效碰撞所需要的最小能量,活化能越大,反應活性越小,越穩(wěn)定,因此也比較容易著火,熱解反應比較容易進行；計算所得頻率因子A則是隨著樣品中棉漿粕黑液固形物比例的增加而逐漸降低,由純葦漿黑液固形物的6.68 ×108min-1逐漸升高到純棉漿粕黑液固形物的1.49×108min-1,降幅高達77.69%,頻率因子越大說明活化分子間的有效碰撞次數(shù)越多,反應越容易進行,反應程度越劇烈,反應速度也越快[10],從頻率因子反映出的燃燒性能與活化能反映出的樣品燃燒性能基本相同。因此,隨著棉漿粕黑液固形物比例的增加,樣品在堿回收爐中燃燒性能會有所下降,這與2.2中對兩種固形物膨脹體積測定結果所預測的燃燒性能基本一致,但當棉漿粕黑液固形物與葦漿黑液固形物比例相對較低時,維持正常的堿回收運行問題不大。

棉漿粕黑液的固形物發(fā)生量約為500 kg/t漿,CODCr的發(fā)生量約為280 kg/t漿,而葦漿黑液的固形物發(fā)生量約為1850 kg/t漿,因此,如果堿回收系統(tǒng)能力足夠,混合固形物按棉漿粕黑液固形物∶葦漿黑液固形物為1∶2進行堿回收,一條10萬t/a產能的燒堿法蘆葦漿生產線堿回收系統(tǒng)可消納18.5萬t/a的棉漿粕生產線對應的黑液,消減CODCr的量高達5.18萬t/a；混合固形物按棉漿粕黑液固形物∶葦漿黑液固形物為1∶1進行堿回收,則10萬t/a產能的燒堿法蘆葦漿生產線堿回收系統(tǒng)可消納37萬t/a的棉漿粕生產線對應的黑液,消減CODCr的量高達10.36萬t/a；對棉漿粕制漿過程中廢液實現(xiàn)濃稀分離,濃黑液通過混合堿回收消除其中的有機物,而中段廢水送水處理系統(tǒng)進行處理,可大幅降低現(xiàn)有棉漿粕企業(yè)廢水處理系統(tǒng)的負荷,可顯著降低廢水達標排放的治污難度,有望穩(wěn)定達到GB8978—1996污水綜合排放標準中二級排放標準的CODCr濃度300 mg/L。

3 結 論

3.1 棉漿粕黑液和葦漿黑液元素含量相差不是太大,由于棉漿粕蒸煮用堿量較大,導致其黑液固形物中K、Na及無機物含量相對較高；另外,由于棉短絨綜纖維素含量較高,相應的漿料得率較高,黑液濃度較低；棉漿粕黑液固形物膨脹性能較差,在燃燒爐中脫水、炭化時膨脹程度有限,燃燒爐墊層疏松程度較差,進而影響燃燒狀態(tài),與葦漿黑液混合后膨脹性能有所改善。

3.2 棉漿粕黑液固形物、葦漿黑液固形物及二者混合物的熱解是一個比較復雜過程,大體可以分為4個階段：①樣品水分蒸發(fā)階段；②有機物發(fā)生裂解產生大量揮發(fā)性物質；③高分子化合物進一步分解和發(fā)生炭化反應；④堿金屬鹽發(fā)生熔融、揮發(fā)、分解及剩余固定碳的燃燒。

3.3 隨著葦漿黑液固形物在混合固形物中比例的增加,樣品的活化能會降低、頻率因子和膨脹體積會增加,均反映出樣品在堿回收爐中燃燒性能會有改善,控制合適的混合比例,可保證黑液堿回收的正常運行,使其不再進入水處理系統(tǒng),顯著降低棉漿粕企業(yè)水污染物的治理難度。

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(責任編輯：馬 忻)

Combustion Properties of Mixed Solids of Linters Pulping Black Liquor and Reed Pulping Black Liquor

SU Zhen-hua*FENG Wen-ying ZHANG Yu

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing, 100102;2.NationalEngineeringLabforPulpandpaper,Beijing, 100102)

The physicochemical properties of the linters pulping black liquor solid and reed pulping black liquor solid were analyzed.Volume expansion, calorific values and pyrolysis characteristics of the solid samples containing different ratios of the two solids were studied, and activation energy and frequency factor of the samples in combustion process were further calculated using coats-Redfern method.The results showed that: there were some difference between the components of the two solids.The combustion of the mixed solid was a complex process, and it could be divided into four stages: ① drying, ② devolatilization or pyrolysis, ③ char burning, and ④ smelt coalescence.With the increase of reed pulping black liquor ratio in the mixed solid, solid’s activation energies would decrease, frequency factor and volume expansion would increase, solid combustion performance was significantly improved.

blank liquor；combustion；alkali recovery

蘇振華先生，工程師；主要從事制漿造紙及污染防治控制方面的研究工作。

2015-06-24(修改稿)

X793

A

10.11980/j.issn.0254-508X.2015.11.001