張道山

(北京節(jié)能環(huán)保中心監(jiān)測部,北京 100029)

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銅敏化傳感器設計與應用

張道山

(北京節(jié)能環(huán)保中心監(jiān)測部,北京 100029)

含氯污染物檢測的研究是繼含硫、氮污染物之后在環(huán)境科學中又一受到關(guān)注的新熱點，含氯污染物對大氣、土壤和水體及其人體健康造成了嚴重危害。隨著火焰光度技術(shù)的發(fā)展，雙火焰光度傳感器技術(shù)在環(huán)境污染監(jiān)測中逐漸受到重視，而銅敏化傳感器技術(shù)的研究，解決了測定含氯污染物靈敏度低的難題，為火焰光度技術(shù)在環(huán)保的實際應用，提供了一條新的技術(shù)途徑。雙火焰光度銅敏化傳感器技術(shù)方法簡單，靈敏準確，線性好，其最低檢測限為7.0 mg/m3，趨勢線公式為：y= 0.1563x+ 0.3971，相關(guān)系數(shù)為R2=0.9973，可對氣體、固體、液體含氯污染物進行測定。

氯污染物；雙火焰光度技術(shù)；銅敏化傳感器；監(jiān)測；設計；應用

0 引言

在環(huán)境污染中除了常規(guī)的含硫、氮污染物外,由于工業(yè)溶劑和含氯添加劑的大量使用，及城市生活垃圾中大量含氯元素塑料的存在，實際上形成了含氯污染物對環(huán)境的嚴重污染。

可以說含氯污染物比含硫、含氮污染物種類更多、污染范圍更廣、危害作用更大。如在《斯德哥爾摩公約》中首先控制的12種持久性有機污染物全部為有機氯化物，中國國家環(huán)?？偩?989年通過的水中優(yōu)先污染物黑名單上的68種有毒物中有機氯化物占25種；美國1977年公布的129種優(yōu)先污染物中鹵代烴及其衍生物占60種；歐共體公布的黑名單也將鹵代烴和在環(huán)境中能形成鹵代烴的物質(zhì)排在首位[1-3]。

含氯污染物是一種被優(yōu)先考慮的全球性環(huán)境污染物。隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，含氯污染物對環(huán)境和人類健康的影響日益顯著。近年來，引起了國內(nèi)外學者和政府工作人員的廣泛關(guān)注。 目前對含氯污染的快速監(jiān)測主要有：化學法，固相微萃取技術(shù)；燒瓶燃燒法；選擇電極測定法；氣相色譜測定法；電位滴定測定法;HPLC測定法；比色測定法；分光光度測定法[4-6]等等，測定含氯污染物的方法很多，但它們都存在這樣那樣的問題，其中準確、簡便、快速實時測定含氯污染物是主要的技術(shù)難點。十余年的研究發(fā)現(xiàn)銅敏雙火焰光度技術(shù)是一個準確、簡便、快速的實用方法，其檢測線為7.0 mg/l，線性范圍寬，反應時間短，一般小于2 s。

在測定含氯污染物的雙火焰光度傳感器技術(shù)的研究中，最初發(fā)現(xiàn)用單火焰光度技術(shù)直接檢測含氯污染物，靈敏度很低，沒有實際應用價值；雙火焰光度技術(shù)的研究使檢測靈敏度有一定程度的提高，但仍然距離實際要求有很大相差；隨著對雙火焰光度技術(shù)的進一步研究，發(fā)現(xiàn)采用間接測量的技術(shù)——即設置敏化體的方法，可解決靈敏度較低的問題，為火焰光度技術(shù)監(jiān)測含氯污染物找到了一個新的途徑。

1 銅敏化火焰光度技術(shù)測定含氯污染物的原理

1.1 含氯污染物特征光的產(chǎn)生

基于Beilstein效應，在有銅或氧化銅存在的環(huán)境中，含氯化合物在氫火焰下會分解出離子態(tài)的氯，并生成激發(fā)態(tài)的銅氯復合物，激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的過程中能產(chǎn)生綠色的特征光譜，通過光學系統(tǒng)處理后，由光電倍增管產(chǎn)生電信號，其強度與含氯化合物的含量有關(guān)，通過對特定波長500 nm處的特征光譜電信號的測量，實現(xiàn)對含氯化合物的測定。

1.2 含氯化合物在銅敏氫焰中的變化過程描述

RCl → R++ Cl-

Cu → Cu++e-

CuO → Cu++O-

mCu++nCl-→ [CumCln]*m-n

[CumCln]*m-n→[CumCln]m-n+hγ

1.3 傳感器器中特征光強度與含氯污染物含量的正比關(guān)系

1.3.1 某狀態(tài)氯原子數(shù)的計算

按照Boltzman定律分配，處于m狀態(tài)的氯原子數(shù)Nm，躍遷到i狀態(tài)的數(shù)可表示為：

(1)

式中：Ni為躍遷到i狀態(tài)的氯原子數(shù)；Nm為m狀態(tài)的氯原子數(shù)；gi、gm為氯原子對應i狀態(tài)和m狀態(tài)的兩個常數(shù)，稱為統(tǒng)計權(quán)；Ei-m為氯原子從m狀態(tài)激發(fā)到i狀態(tài)的激發(fā)能量；K為波爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度。

1.3.2 發(fā)射特征光的躍遷幾率的計算

根據(jù)公式有：

式中：Ai為從狀態(tài)i發(fā)射特征光的躍遷幾率；e為電子的電量；λ為特征光的波長；m為電子的質(zhì)量；c為真空中光速；fi為i態(tài)的振子強度，與它所處的狀態(tài)有關(guān)，它表示每個輻射原子中的平均電子數(shù)。

1.3.3 特征光能量的計算

E=hv=hc/λ

式中：E為特征光的能量；h為普朗克常數(shù)；ν為特征光的頻率。

1.3.4 特征光強度的計算

式中Ii為特征光強度。

上式表明：譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比，并且對于某一元素的某一譜線有一合適的溫度，在此溫度下，該譜線強度最大，溫度過高或過低都不利與該譜線的出現(xiàn)，所以為了得到某元素譜線的最大強度，必須選擇適當?shù)募ぐl(fā)溫度，而不是一味地提高。

2 雙火焰光度銅敏化傳感器的研究

由于火焰光度檢測器的在測定磷、硫化合物時，所對應的光發(fā)射產(chǎn)生于火焰的上方，而以Beilstein效應為基礎的銅敏火焰光度檢測器是對初始火焰中產(chǎn)生的光發(fā)射進行測量，因此火焰光度銅敏傳感器器與磷硫檢測器不同，需重新設計了它的結(jié)構(gòu)：減小噴嘴的長度，改裝端部結(jié)構(gòu)，并使之適合安裝銅敏化體，見圖1。

圖1 銅敏雙火焰光度傳感器

為進一步提高傳感器的測定含氯污染物的性能，重新配置了電熱點火部件及其位置，在敏化體上部設置了助燃氣路和點燃裝置，形成第二火焰，克服了單火焰的響應依賴于火焰條件與樣品種類的缺點，使該傳感器具有2個優(yōu)點：(1)線性響應關(guān)系好，定量簡單，減小了工作量,可提高了定量精度；(2)消除了滅火現(xiàn)象，在單火焰中，特別是在高靈敏度操作時，小的進樣量，常常引起滅火，而雙火焰進樣量大大提高，而不滅火。這是因為第一火焰可能暫時熄滅，但第二火焰繼續(xù)燃燒，然后自動能將第一火焰點燃，因此雙火焰銅敏化傳感器具有很好的穩(wěn)定性。

該傳感器以空氣為載氣，采用全密封抽氣結(jié)構(gòu)。抽進的空氣(載氣)從內(nèi)噴嘴流出，氫氣由外噴嘴與內(nèi)噴嘴之間的空間流過，經(jīng)點燃裝置形成第一火焰火焰。它的其他部件分別為座體、光電倍增管及干涉濾光片、加熱恒溫系統(tǒng)等。

3 在測定含氯污染物上的應用

3.1 含氯污染物的代表物的選取

人們生活在大氣、土壤、水體組成的自然環(huán)境里，研究表明三氯乙烯是大氣、土壤、水體的主要污染成分，見表1。

表1 大氣、土壤、水體的主要污染物成分

三氯乙烯是一種揮發(fā)性的有機溶劑，具有較強的環(huán)境毒性,對人體有很大危害，被列為“優(yōu)先控制化合物”及“疑似致癌物質(zhì)”[7]。由于它的溶脂性能好，是當前工業(yè)上應用較廣的有機溶劑之一，常被作為油脂、樹膠、樹脂、蠟、粘合劑的溶劑及萃取劑，用于機器部件、五金零件電鍍前清洗劑，電子零件的清洗去污，紡織物的干洗，斑點去污劑，地毯除垢劑，有機合成，印刷油墨，粘合劑，打字改正液，農(nóng)藥殺蟲劑和殺菌劑活性組成的載體溶劑等等。我國三氯乙烯的使用量也很大，年用量達到7萬噸以上，并且每年還在持續(xù)增加，如果生產(chǎn)、使用后廢液的不恰當處理及一些儲存罐的泄漏或處置不當?shù)纫恍┰?，會使其通過揮發(fā)、泄露、廢水排放等途徑進入大氣、土壤、水體等環(huán)境中[8-9]。三氯乙烯在水體和土壤中相對穩(wěn)定，對人體健康有很大的危害。目前三氯乙烯成為大氣、土壤及水體污染的主要污染物之一，因此國內(nèi)外的專家學者已經(jīng)開展了許多三氯乙烯的研究工作。同時，三氯乙烯便于購買，易于配置所需要濃度的樣品，因此該研究選用三氯乙烯作為含氯污染物的代表物用以研究火焰光度法對含氯污染物的測定。

3.2 三氯乙烯各濃度的配置方法

配氣方法：取10 μL分析純?nèi)纫蚁┳⑸涞饺莘e為10.5 L的密封玻璃瓶，瓶內(nèi)有小電扇攪拌加速擴散使?jié)舛染鶆?，再?00 ml注射器抽取體積不等的氣體，稀釋后即獲得不同濃度的樣品供測定使用。

實驗過程中，還采用了濃度為1 000 μg/L的三氯乙烯標準氣(北京分析儀器廠配氣站制備，稀釋氣為合成空氣)。標準氣經(jīng)進一步稀釋后，制成所需濃度的樣品氣。

3.3 傳感器工作條件

改進設計的檢測器組裝后，需要對其正常工作的氣流條件進行研究，以滿足工作狀態(tài)穩(wěn)定、靈敏度高的需要。

檢測器工作氣流條件：氫氣為210 ml/min，載氣為320 ml/min，助燃氣為410 ml/min；濾光片波長為529 nm；敏化體位于火焰上方3 cm處；光電管(GDB-23)電壓為546 V；點火裝置交流電壓為7.5 V。

3.4 對三氯乙烯的測定

(1)打開檢測器電源，預熱20 min；

(2)啟動抽氣泵，調(diào)節(jié)載氣閥，使載氣流量為320 ml/min；

(3)打開空氣鋼瓶，調(diào)節(jié)助燃氣體調(diào)節(jié)閥，使助燃氣體的流量為為410 ml/min；

(4)打開氫氣鋼瓶，按下點火按鈕5s，調(diào)節(jié)氫氣調(diào)節(jié)閥，使氫氣流量逐漸增大，直到浮子流量計的浮子出現(xiàn)第二次跳動，繼續(xù)增加氣體流量，待檢測器中火焰逐漸穩(wěn)定，松開點火按鈕，緩慢調(diào)節(jié)氫氣的流量為210 ml/min；穩(wěn)定幾min后，即可對不同濃度的三氯乙烯進行測試。

(5)測試完畢，關(guān)閉各氣源，待檢測器冷卻后，將檢測器電源和抽氣泵電源關(guān)閉。

3.5 測試數(shù)據(jù)及其處理

(1)雙火焰銅敏化傳感器對三氯乙烯的測定數(shù)據(jù)見表2。

表2 對三氯乙烯的測定數(shù)據(jù)

(2)雙火焰銅敏化傳感器對三氯乙烯的測定數(shù)據(jù)處理如圖2所示。

圖2 對三氯乙烯的測量圖線

4 結(jié)束語

由三氯乙烯的測量圖線可以看出，銅敏雙火焰檢測器的最低檢測限為7.0 mg/m3，靈敏度較高，測定范圍可達3個數(shù)量級，對三氯乙烯測定的響應值與三氯乙烯的氣體濃度的關(guān)系圖線呈較好的線性關(guān)系，其趨勢線公式為：y= 0.1563x+ 0.3971，相關(guān)系數(shù)為R2= 0.9973；雙火焰光度傳感器技術(shù)測定含氯污染物應用范圍廣，可對固體、液體、氣體樣品進行測定；通過研究雙火焰的間接測量的技術(shù)——即設置敏化體的方法，解決了火焰光度法測定含氯化合物靈敏度較低的問題，為火焰光度技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應用，為含氯污染物的監(jiān)測提供了一條新的技術(shù)途徑。在該研究中同時發(fā)現(xiàn)隨著檢測器使用時間的延長，其靈敏度逐漸下降，該方法還需進一步完善。

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Design and Application of Copper Sensitizing Sensor

ZHANG Dao-shan

(Monitoring Department of Beijing Energy Conservation and Environmental Protection Center,Beijing 100029,China)

The monitoring study on chlorine pollutants is a new research question after studies of containing sulfur and nitrogen pollutants in environmental science. Chlorine pollutants caused serious hazards to the atmosphere,soil,water,and human body health. With the development of the flame photometric technology ,double flame photometric sensor technology gradually was paid great attention. And copper sensitizing sensor technology study solved the problem of low sensitivity of chlorine pollutants determination. The technology provides a new application method of flame photometric technology in environmental protection. The double flame photometric copper sensitizing sensor technology is simple,sensitive ,accurate and has good linear. The minimum detection limit of the technology is 7.0 mg/m3.The trend formula of the technology isy=0.1563x+0.3971.The correlation coefficient of the technologyR2=0.9973.The technology can determine chlorine pollutants in gas,solid and liquid.

chlorine pollutant; double flame photometric technology;copper sensitizing sensor; monitoring；design；application

2014-11-03 收修改稿日期：2015-06-28

TH83

A

1002-1841(2015)09-0017-03

張道山(1964—)，博士，主要研究方向為儀器儀表、傳感器技術(shù)、檢測等方向的研究。E-mail:zhangdaoshanm818@sina.com