李昭凌

氧化鋅粉因其諸多優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為國民經(jīng)濟(jì)不可缺少的重要基礎(chǔ)化工原料和新型材料。然而目前常用的制備方法都是以高純度鋅粉為原料，成本高、設(shè)備條件要求苛刻、產(chǎn)物均勻性較差，用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)有一定難度。能否找到一種原料來源方便、生產(chǎn)設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和、成本低廉的制備工藝，以便進(jìn)一步推廣氧化鋅的應(yīng)用？對此我進(jìn)行了探究。

一、材料準(zhǔn)備

1.原料及試劑

氧化鋅精礦（含ZnO 78%～87%，其余為Fe、Mn、Cu、Cr、Pb等雜質(zhì)）；濃硫酸，分析純；十二烷基苯磺酸鈉，化學(xué)純；過氧化氫，分析純；過硫酸銨，分析純；鋅粉，分析純；草酸鈉，分析純；碳酸銨，分析純；氨水，分析純；尿素，化學(xué)純；氫氧化鈉，分析純；無水乙醇，分析純。

2.主要儀器及設(shè)備

不同條件下合成的氧化鋅粉體分別用西門子公司D-5000型X射線衍射儀分析產(chǎn)物晶相結(jié)構(gòu)；用日本產(chǎn)的H-800型透射電子顯微鏡及JEM2011高分辨透射電子顯微鏡觀透所得產(chǎn)物的形貌及大小；用德國耐馳公司的STA449C綜合熱分析儀DSC-TG分析產(chǎn)物的脫水情況。

二、實(shí)驗(yàn)過程

1.酸浸

稱取一定量的氧化鋅精礦置于耐酸容器中，緩慢加入濃度為80%的濃硫酸，不斷攪拌，使礦粉充分溶解。2小時(shí)后抽濾，除去酸不溶物，保留濾液。

2.氧化除鐵

加熱上述濾液至85℃左右，加入H2O2，勻速攪拌1小時(shí)。待溶液逐漸變黃，反應(yīng)完全，繼續(xù)加熱煮沸10分鐘。除去多余的H2O2，抽濾；除去溶液中黃褐色絮狀懸浮物，保留濾液。

3.除錳

加適量過硫酸銨沉淀劑于上述濾液中，進(jìn)行沉淀反應(yīng)。沉淀完全后，抽濾除雜，保存濾液。

4.除重金屬

將上述步驟保留的濾液升溫至85℃，加入過量純鋅粉，并強(qiáng)力攪拌。充分反應(yīng)2小時(shí)后，靜置抽濾，得到硫酸鋅溶液。

5.蒸發(fā)濃縮

將抽濾所得的純凈硫酸鋅溶液加熱蒸發(fā)，使其達(dá)到飽和濃度。然后冷卻至室溫，用去離子水調(diào)配成硫酸鋅飽和溶液，備用。

6.前驅(qū)體的制備

加去離子水將飽和硫酸鋅溶液調(diào)配到適宜濃度，用燒杯盛裝，置于80℃左右的恒溫水浴中，用電動(dòng)攪拌器勻速攪拌。量取一定體積的沉淀劑溶液，用滴液漏斗緩慢滴入燒杯中，同時(shí)滴入適量0.01mol/L的DBS表面活性劑，待沉淀劑溶液及DBS全部加入后繼續(xù)勻速攪拌一段時(shí)間，讓其充分結(jié)晶，制得ZnO粉的前驅(qū)體。

7.抽濾洗滌

先用去離子水洗滌濾餅，直到用Ba（NO3）2檢驗(yàn)濾液無沉淀出現(xiàn)時(shí)，再用無水乙醇洗滌濾餅兩次。

8.干燥煅燒

對上述步驟洗滌后的樣品，采用兩種方法處理，一是將其置于真空干燥箱內(nèi)于110℃條件下干燥3小時(shí)，然后將其在適當(dāng)溫度下煅燒，得到最終產(chǎn)物。另一種方法則是將其置于真空干燥箱內(nèi)在低于80℃下烘干，直接檢測其產(chǎn)物。

9.產(chǎn)品檢測及表征

用XRD衍射儀進(jìn)行物相分析，用TEM觀測其產(chǎn)物形狀、粒徑及分散情況。

三、問題討論

1.氧化鋅精礦的提純工藝分析

鉛鋅礦的氧化鋅精礦除ZnO外，還含有Fe、Mn、Cu、Cr、Pb等雜質(zhì)，為制取純凈的ZnO粉，必須先除雜。用濃硫酸浸出，雜質(zhì)與Zn一起轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子形式。在溶液中將這些雜質(zhì)逐一沉淀、除去是一個(gè)行之有效的方法。

在酸浸的過程中，伴隨著ZnO的浸出，鋅礦粉中的雜質(zhì)也以Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+等離子形態(tài)進(jìn)入溶液中。溶液中Zn2+在pH=5.5時(shí)會(huì)沉淀析出，為減少Zn2+的損失，應(yīng)將溶液的pH值調(diào)節(jié)在4左右。若pH>4，則加入少量濃硫酸，若pH<4，則加水或氧化鋅礦粉調(diào)節(jié)。

（1）氧化除鐵時(shí)，控制pH值是關(guān)鍵。由于Fe3+水解析出的pH值為1.5，F(xiàn)e2+水解析出的pH值為6.65，可通過提高溶液pH值使溶液中的Fe2+、Fe3+水解完全以便過濾除去。

（2）在浸出液中加入過硫酸銨，沉淀出土黃色泥樣物質(zhì)MnO（OH）2，沉淀完全后，進(jìn)行抽濾，就可將Mn除去。

（3）除重金屬離子采用置換法。由于鋅、鎘標(biāo)準(zhǔn)電極電位有一定的差別（0.36V），從理論上說可用鋅粉除去溶液中的銅、鎘、鉛等離子。為加快反應(yīng)速度，置換完全，將濾液加熱至85℃左右后加入過量純鋅粉（為理論用量的1.2至1.5倍），強(qiáng)力攪拌。充分反應(yīng)2小時(shí)后，靜置抽濾，得到純凈的硫酸鋅溶液。

2.前驅(qū)體的合成條件分析

利用液相法制備ZnO粉時(shí)，顆粒的形貌對合成條件極其敏感，沉淀劑的種類、溶質(zhì)濃度、DBS的用量等都可能影響最終產(chǎn)物的形貌。實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，氧化鋅的結(jié)晶不太完整，所以前驅(qū)體制備的實(shí)驗(yàn)都以1.5小時(shí)為準(zhǔn)。

為選擇合適的沉淀工藝制備出晶須狀ZnO粉，本實(shí)驗(yàn)先固定初始反應(yīng)液ZnSO4濃度為1.25mol/L，并分別選用Na2C2O4、（NH4）2CO3、尿素和氨水、氫氧化鈉為沉淀劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以Na2C2O4為沉淀劑時(shí)，最后煅燒產(chǎn)物全為球形粒子。用（NH4）2CO3時(shí)，所得產(chǎn)物主要是球形粒子，只有幾根針狀ZnO晶須。用尿素和氨水時(shí)可制得較多的針狀ZnO晶須。只有以氫氧化鈉為沉淀劑時(shí)，所得產(chǎn)物才是較為純凈的針狀或多針狀ZnO晶須。

選以氫氧化鈉為沉淀劑，通過改變ZnSO4濃度，并固定它與沉淀劑溶液的初始濃度比，反應(yīng)后可見初始反應(yīng)液ZnSO4濃度對最后煅燒產(chǎn)物的影響也是很大的。在ZnSO4溶液的濃度為1.25mol/L時(shí)，可獲得成形完整且較純凈的針狀ZnO粉，過低的濃度只能形成球形粒狀晶粒，濃度太高時(shí)也只有球形粒狀顆粒生成，且顆粒發(fā)生團(tuán)聚。

3.TEM觀測結(jié)果及分析

TEM觀察結(jié)果如圖所示。用NaOH溶液作沉淀劑，可制備出純度較高的ZnO晶須，這可能是反應(yīng)混合液中OH-濃度較大時(shí)有利于大維度生長基元的形成，ZnO晶粒在成核后易向多維方向生長，導(dǎo)致形成針狀或多針狀晶須。#4的TEM照片顯示試樣中幾乎全為針狀ZnO晶須，僅有少量為棒狀、紡錘狀。其針長一般為350nm至400nm，寬約25nm，長徑比為14至16。

以尿素和氨水為沉淀劑，因尿素必須加熱到80℃后才會(huì)釋放出OH-，其反應(yīng)混合液的堿性顯然不如加氫氧化鈉溶液時(shí)的，所以晶粒成核后多呈球形或粒狀微粒，而加入濃氨水后，混合液中OH-離子濃度顯著增加，易形成針狀或多角狀晶須。

用（NH4）2CO3進(jìn)行沉淀時(shí)，從#2的TEM圖可看出所得產(chǎn)物主要是球形粒子，只有幾根針狀晶須，球形粒子粒徑較小，約為30nm。當(dāng)以Na2C2O4為沉淀劑時(shí)，所得的最后煅燒產(chǎn)物全為球形或方形粒子，其粒徑為40nm左右，且顆粒明顯，分散均勻?？梢?，若想制備均勻分散的球形ZnO粉顆粒，Na2C2O4不失為較好的沉淀劑。

此外，反應(yīng)物的初始濃度對最終產(chǎn)物的粒子尺寸及分布也有較大影響。當(dāng)反應(yīng)物濃度很低時(shí)，由于晶核生長速度高于成核速度，既使粒子尺寸長大，也不利于ZnO晶核向多維方向發(fā)展，#5的TEM圖就表明此時(shí)針狀晶須不多，大都是球狀或方形顆粒，且略有團(tuán)聚。

當(dāng)反應(yīng)物濃度過高時(shí)，雖然反應(yīng)瞬間晶核形成速度很快，但因粒子密度高，布朗運(yùn)動(dòng)使得粒子由于相互碰撞而長大，團(tuán)聚現(xiàn)象加重，根本就沒有晶須生成。ZnSO4初始濃度為2mol/L時(shí)所得產(chǎn)物就是如此（如#6）。

當(dāng)反應(yīng)物初始濃度適中時(shí)，則有利于晶粒成核并向多維方向生長，#4試樣所得晶須就較純凈?？梢娨詺溲趸c溶液為沉淀劑，并控制ZnSO4初始濃度為1.25mol/L時(shí)，可得到結(jié)晶完好且較為純凈的ZnO粉。未煅燒的#4樣品粉末的高分辨透射電子顯微鏡照片表明，所制備的ZnO粉大都呈單分散一維棒狀（#4-1），這些棒的直徑為30至50 nm，長度可達(dá)500 nm，既有針尖狀的末端結(jié)構(gòu)，也有弧狀的結(jié)構(gòu)，還有少許納米棒因末端聚集在一起，呈向四周發(fā)散的納米棒團(tuán)簇（#4-2）。

4.XRD檢測結(jié)果與分析

將晶須較純凈的#3、#4樣品及80℃以下溫度烘干的#4樣品作XRD分析，通過與JCPDS卡片36-1451對比表明：兩個(gè)樣品皆為具有六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)純相ZnO，無其他雜質(zhì)相存在，且衍射峰較尖銳，結(jié)晶性良好。

四、實(shí)驗(yàn)結(jié)論

1.以氧化鋅精礦為原料，通過濃硫酸浸出可將ZnO及雜質(zhì)都轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子形式，不溶于酸的沉淀物往往就是雜質(zhì)，從而使酸浸過程成為整個(gè)工作的關(guān)鍵。

2.鐵的價(jià)態(tài)影響了其沉淀?xiàng)l件，工作時(shí)，通過加H2O2使亞鐵離子氧化成高價(jià)鐵離子，并通過控制溶液pH值提高除鐵效果。

3.以過硫酸銨除錳，反應(yīng)較為徹底，能很好地除去錳雜質(zhì)。加入過量純鋅粉并強(qiáng)力攪拌，經(jīng)靜置抽濾、除重金屬后可得純凈的硫酸鋅溶液。

4.控制適當(dāng)?shù)臈l件，采取合適的添加劑，可得到不同形貌的ZnO前驅(qū)體沉淀物，對其烘干、煅燒，可獲得不同形貌的ZnO粉體。

5.用XRD及TG-DSC檢測低溫烘干的以NaOH為沉淀劑形成的ZnO前驅(qū)體，發(fā)現(xiàn)從溶液中就可直接沉淀出柱狀ZnO，這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可能開辟了一條制備氧化鋅粉體的新方法，具有較為廣闊的工業(yè)化前景。（指導(dǎo)老師：豆朝暉）