蔡 平，朱永祥，徐曉峰，陳軍武，曹 鏞

(華南理工大學高分子光電材料與器件研究所 發(fā)光材料與器件國家重點實驗室，廣東 廣州 510640)

特約專欄

采用親水性聚合物陰極界面層的聚合物太陽電池

蔡 平，朱永祥，徐曉峰，陳軍武，曹 鏞

(華南理工大學高分子光電材料與器件研究所 發(fā)光材料與器件國家重點實驗室，廣東 廣州 510640)

聚合物太陽電池由于具有質(zhì)量輕、柔性好、生產(chǎn)成本低和可能實現(xiàn)大面積加工的獨特優(yōu)勢，而受到國內(nèi)外學者廣泛的關注，成為研究的熱點。聚合物太陽電池的性能強烈依賴于活性層和界面層的性能，其中可以通過改變界面層材料的結(jié)構和調(diào)節(jié)界面層的加工工藝等方法使光伏性能得到優(yōu)化。近來，親水性聚合物作為陰極界面層實現(xiàn)高性能有機光電器件表現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢和巨大的潛力。重點介紹了采用親水性聚合物作為陰極界面層提升聚合物太陽電池性能的最新進展。引入親水聚合物可以調(diào)節(jié)多種陰極材料的功函數(shù)來增強電子收集，對于正裝和倒裝兩種器件結(jié)構的聚合物太陽電池，都可以提升開路電壓、短路電流、填充因子3個電池參數(shù)，而顯著提高聚合物太陽電池的效率。

聚合物太陽電池；親水性聚合物；陰極界面層

1 前 言

近20年來，有機光電器件由于具有質(zhì)量輕、柔性好、生產(chǎn)成本低和易實現(xiàn)大面積加工等獨特優(yōu)勢，而受到國內(nèi)外學者的廣泛關注和深入研究。有機光電器件的性能強烈依賴于活性層和界面層的性能。界面層的性能，可以通過改變界面材料的結(jié)構和調(diào)節(jié)界面層的加工工藝等方法，得到優(yōu)化。

最近，親水性聚合物在有機光電器件中作為陰極界面層，表現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢。親水性聚合物通常在側(cè)鏈上帶有強極性的親水基團。親水性聚合物通常能溶于如環(huán)境友好型的水/醇類溶劑，這使得其具有良好的溶液加工特性，對環(huán)境保護有利，能降低成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)。傳統(tǒng)的有機半導體活性層材料通常不能溶于水/醇類溶劑，這使得親水性聚合物陰極界面層與所采用的有機半導體活性層不會相互溶蝕，從而可以制備多層有機光電器件，并且促進了有機光電器件的全溶液加工。研究還發(fā)現(xiàn)使用親水性聚合物陰極界面層修飾高功函金屬陰極，能有效地降低陰極的功函數(shù)，使得陰極與活性層之間形成良好的能級匹配，促進電子的注入/收集，最終獲得高性能的器件。

在聚合物發(fā)光二極管(Polymer Light-Emitting Diodes, PLEDs)中，采用親水性共軛聚合物作為陰極界面層受到了廣泛研究。2004年，黃飛等合成并報道了一類親水性共軛聚合物，即側(cè)鏈為氨基的功能化的聚芴PFN，以及通過進一步季銨化處理得到了相應的聚電解質(zhì)，將它們作為發(fā)光層，使用高功函金屬Al作為陰極，得到的PLEDs的發(fā)光效率高于使用低功函金屬Ba作為陰極的PLEDs[1]。同年，吳宏濱等將這種親水性聚合物作為陰極界面修飾層添加在發(fā)光層與金屬陰極Al之間，證實了器件的電子注入和發(fā)光性能得到明顯改善[2]。除了Al之外，這種親水性聚合物也可以很好地與其他高功函金屬如Ag和Au配合，實現(xiàn)PLEDs良好的陰極電子注入[3]。2007年，曾文進等采用親水性聚合物PFN作為陰極界面層，與導電銀膠陰極進行配合，也實現(xiàn)了高效率的PLEDs[4]。2010年黃飛等人綜述了親水性聚合物作為高效的電子注入/傳輸層在有機光電器件中的應用[5]。2011年，本課題組采用含有紅、綠、藍3種發(fā)光單元的單一白光聚合物其作為發(fā)光層，以PFN/Al為陰極，白光PLEDs的效率為6.62 cd/A，器件的色坐標為(0.33，0.33)[6]。后來在綠色磷光PLEDs中，采用親水性聚合物作為陰極界面層實現(xiàn)了42.5 cd/A的高效率，并明顯優(yōu)于以Ba/Al為陰極的32.2 cd/A的效率[7]。使用陰極界面層的PLEDs后，器件的內(nèi)建電勢得到明顯增加，促進電子從Al陰極有效地注入到發(fā)光層中，從而大幅改善器件的發(fā)光性能。

在PLEDs中，采用親水性非共軛聚合物，如聚乙烯亞胺(PEI)和聚乙氧化乙烯亞胺(PEIE)，作為陰極界面層也取得了較好的效果[8]。

親水性聚合物作為陰極界面層，雖然在早期僅應用于PLEDs，但近年來在聚合物太陽電池(Polymer Solar Cells，PSCs)中也受到了特別關注。PSCs按器件結(jié)構可以分為正裝結(jié)構和倒裝結(jié)構，其示意圖如圖1。正裝結(jié)構通常為ITO陽極/陽極界面層/活性層/陰極界面層/陰極，倒裝結(jié)構通常為ITO陰極/陰極界面層/活性層/陽極界面層/陽極。本文將重點介紹親水性聚合物作為陰極界面層在PSCs中應用的最新進展。

2 正裝聚合物太陽電池

在正裝PSCs中，陰極界面修飾層通常采用旋涂方式涂覆在由共軛聚合物給體材料和C60衍生物組成的活性層上，之后采用真空升華沉積金屬陰極，這方面的研究始于2009年，最初的幾個研究報道發(fā)現(xiàn)，在活性層和Al陰極之間引入親水性聚合物作為陰極界面修飾層，能提高器件的能量轉(zhuǎn)換效率(Power Conversion Efficiency，PCE)，但提高幅度不太大[9-11]，相對于單獨的Al陰極，更多的表現(xiàn)出對開路電壓(Open-Circuit Voltage,Voc)的改善[9]。之后，賀超等比較了基于PFO-DBT35，P3HT和MEH-PPV 3種聚合物給體材料的陰極界面修飾效果，發(fā)現(xiàn)多種陰極界面層在P3HT和MEH-PPV的正裝PSCs中沒有明顯效果，但采用PFN能使基于PFO-DBT35的PSCs的短路電流(Short-Circuit Current Density,Jsc)和填充因子(Fill Factor, FF)有一定的提高，使PCE由單獨Al陰極器件的1.46%提高到1.99%[12]。

圖1 聚合物太陽電池的兩種器件結(jié)構：(a)正裝結(jié)構，(b)倒裝結(jié)構

為了進一步深入研究親水性聚合物陰極界面層對正裝PSCs效率提高的作用機制，與聚合物給體材料之間的響應關系，本課題組設計合成了以芴(F)、咔唑(Cz)、苯基(Ph)為給電子(D)單元，4,7-二噻吩基-苯并三唑為受電子(A)單元的3種新型D-A型交替共聚物(圖2)作為給體材料，并采用親水性聚合物PFN結(jié)合Al作為復合陰極，制備正裝PSCs[13]，發(fā)現(xiàn)PFN/Al復合陰極對提高以咔唑D-A共聚物PCz-DTBTA為給體的器件效率最為有效，并且使開路電壓、短路電流和填充因子3個電池參數(shù)同時得到提高(圖3)。與單獨的Al陰極的器件效率相比，PCE由1.51%提高到2.75%，提高幅度高達80%，首次展現(xiàn)了采用親水性界面聚合物修飾的陰極對正裝PSCs效率的巨大提升。作者指出，PFN對開路電壓的提高實質(zhì)上是對Al陰極器件所丟失的開路電壓的回復，開路電壓的大小仍然由給體和受體能級相關的經(jīng)驗公式?jīng)Q定。同時指出，聚合物給體中的氮原子與PFN側(cè)鏈上的氮原子相互作用對提高多種電池參數(shù)十分重要，這種N-N相互作用減小了器件的串聯(lián)電阻，增大了陰極對電子的收集效率，咔唑單元所擁有的額外氮原子提供了比含芴和苯基共聚物更強的N-N相互作用，所以在以PCz-DTBTA為給體的光伏器件中獲得了最大幅度的效率提高。

圖2 PF-DTBTA, PCz-DTBTA, PPh-DTBTA和PFN的化學結(jié)構

圖3 基于PCz-DTBTA的PSCs采用單獨Al陰極和PFN/Al復合陰極的J-V曲線

作者隨后的研究結(jié)果表明[14]，采用親水性聚合物作為陰極界面修飾層還能在高效率PSCs器件中表現(xiàn)出大幅度提高效率的效果，充分展現(xiàn)了這種陰極界面修飾的重要應用前景。我們設計合成了一種新型咔唑(4,5-乙撐基-2,7-咔唑)作為D單元，5,8-二噻吩基-喹喔啉為A單元的D-A型交替共聚物PECz-DTQx(圖4)，用PFN/Al復合陰極實現(xiàn)了短路電流和填充因子的大幅提高以及開路電壓的小幅提高，效率為6.07%，大幅高于單獨的Al陰極PSCs的3.99%效率，提高幅度超過50%，陰極修飾后的效率也顯著高于國際上廣泛使用的Ca/Al陰極4.52%的效率，說明已見報道的眾多高效率給體材料的器件效率還有進一步提高的空間[14]。PFN界面層的使用能改善活性層與電極之間的接觸，降低器件的串聯(lián)電阻，從而提高陰極的電子收集效率和減小活性層中的電子-空穴復合，因此大幅提高器件的光伏性能。后來，吳宏濱等采用PTB7(圖4)這一高效率的聚合物給體材料制作了以PFN/Al為復合陰極的正裝PSCs，使效率達到了8.37%，進一步展現(xiàn)了采用親水性聚合物界面材料修飾陰極的重要作用[15]。

圖4 PECz-DTQx和PTB7的化學結(jié)構

3 倒裝聚合物太陽電池

采用倒裝結(jié)構的PSCs也受到研究者越來越多的重視，比如采用ITO陰極和高功函金屬陽極的倒裝PSCs已被證實具有相對正裝PSCs更好的器件穩(wěn)定性。在倒裝PSCs中，對ITO的陰極界面修飾十分必要。最早采用的是一些金屬氧化物類無機材料作為陰極界面層修飾ITO，能顯著地提高倒裝PSCs的光伏效率[16-17]。其中使用最廣泛的無機材料是ZnO，以其作為陰極界面層能獲得高效率和高空氣穩(wěn)定性的倒裝PSCs[18-19]。但ZnO陰極界面層的加工過程通常需要采用高溫處理，這對選擇面向印刷產(chǎn)業(yè)采用柔性塑料襯底的倒裝PSCs帶來很大的制約。因此，研究者提出采用親水性聚合物作為ITO陰極之上的陰極界面層，但需要滿足如下3個方面的要求：①陰極界面層要與ITO陰極和活性層之間，均形成良好的界面接觸，②陰極界面層要能抵抗活性層沉積時的溶劑侵蝕，③陰極界面層要能實現(xiàn)ITO陰極與活性層之間的歐姆接觸。采用親水性聚合物作為陰極界面層修飾ITO可以在室溫下溶液加工，無需高溫過程，故應用于倒裝PSCs能顯示出獨特優(yōu)勢和巨大潛力。

本課題組通過咔唑和三苯胺等單元構筑高分子的共軛主鏈，選擇了包含胺基、季胺基、二乙醇基胺基、磷酸基及磺酸基等作為側(cè)鏈，制備了一系列新型親水性聚合物界面材料(圖5)。其中一些界面材料在正裝器件中得到很好的應用[20-25]，而且部分界面材料具有更為特殊的溶解性，即界面薄膜能耐活性層溶劑的侵蝕，使得它們作為陰極界面層修飾ITO應用于倒裝PSCs中成為可能。

圖5 PC-N，PC-NBr，PC-NOH和PC-SO3Na的化學結(jié)構

我們采用親水性聚咔唑和聚三苯胺作為陰極界面材料，以二甲基甲酰胺DMF和/或甲醇作為溶劑，旋涂在ITO陰極上，獲得了低表面粗糙度的陰極界面層，能抵抗活性層溶劑(如氯苯、二氯苯等)的侵蝕，這些陰極界面層能使復合陰極的功函上移到-4.3或-4.2 eV，很好地匹配了PCBM等光伏受體材料的LUMO能級，便于陰極能高效地收集電子[21,26-27]。選用窄帯隙聚咔唑PCDTBT(圖6)作為給體，以咔唑-苯交替型主鏈的親水性聚合物PCP-NOH和PCP-EP(圖7)為陰極界面層的倒裝PSCs，分別獲得了5.39%和5.48%的效率，這是采用親水性聚合物作為陰極界面層的倒裝PSCs的效率首次得以超過5%，并且相對純ITO陰極的器件效率提高了將近230%，而以甲醇溶劑旋涂于ITO的對照器件效率只有1.99%，說明這種效率的大幅提高的本質(zhì)在于有關的陰極界面層的引入[26]。仍以PCDTBT作為聚合物給體材料，以親水性聚三苯胺PTPA-EP(圖7)為界面層的倒裝PSCs獲得了4.59%的效率，相對純ITO陰極的器件效率提高了70%，而以DMF溶劑旋涂于ITO的對照器件效率只有2.62%[21]。

圖6 PCDTBT，PCDTBT12和 FBT-Th4(1,4)的化學結(jié)構

圖7 PCP-NOH，PCP-EP，PTPA-EP和PC-P的化學結(jié)構

在以新型聚咔唑PCDTBT12(圖6)作為聚合物給體的研究中，采用聚咔唑均聚物PC-P(圖7)為陰極界面層實現(xiàn)了高效率的倒裝PSCs[27]。有關的效率變化是：以ITO/PC-P復合陰極的器件效率為6.04%，不僅大大高于單獨ITO陰極的2.62%器件效率，而且優(yōu)于ITO/ZnO復合陰極的器件效率5.53%，而以DMF溶劑旋涂于ITO的對照器件效率只有2.55%，它們的J-V曲線圖8。通過對倒裝PSCs的空氣穩(wěn)定性進行跟蹤，親水性聚合物PC-P陰極界面層修飾的倒裝PSCs具有與ZnO界面層媲美的空氣穩(wěn)定性，并大幅優(yōu)于正裝PSCs的穩(wěn)定性。

圖8 使用不同陰極的倒裝太陽電池的J-V曲線

本課題組的上述研究中，有些采用了親水性聚咔唑陰極界面層來改善以窄帶隙聚咔唑為給體材料的光伏器件性能，體現(xiàn)了選擇相似化學結(jié)構材料來增加界面親和力的構思。有關研究也使親水性聚合物陰極界面層修飾的倒裝光伏器件效率達到了引人注目的高度，實現(xiàn)了從高效率的正裝光伏器件到高效率和高穩(wěn)定性的倒裝光伏器件的拓展。

最近，基于高效率聚合物給體材料PTB7，吳宏濱使用PFN修飾ITO陰極實現(xiàn)了9.2%的高效率倒裝PSCs[28]；黃飛使用親水性聚芴衍生物PFN-OX和PFEN-Hg，分別作為陰極界面層，也得到了效率超過9%的倒裝PSCs[29]。本研究組開發(fā)了一種新型的窄帶隙聚合物FBT-Th4(1,4)(圖6)，將其作為活性層給體材料，使用PFN修飾陰極ITO，實現(xiàn)了高效率的厚膜倒裝PSCs[30]?；钚詫雍穸仍?00 nm時，倒裝器件的效率為6.72%；活性層厚度在230 nm的時候，器件的效率達到7.64%；活性層厚度在440 nm的時候，器件的效率仍有6.53%。這些結(jié)果進一步證明了親水性聚合物陰極界面層在倒裝PSCs中的重要作用和巨大潛力。

以上報道中采用的親水性聚合物的主鏈結(jié)構是共軛的，而主鏈為非共軛的親水性聚合物作為陰極界面層，在倒裝PSCs中的應用也逐漸受到了很多關注。Lee使用非共軛聚電解質(zhì)PEI和聚丙烯胺PAA分別作為陰極界面層實現(xiàn)了高效的倒裝PSCs[31]。Zhou使用PEI和PEIE作為陰極界面層實現(xiàn)了高性能的有機光電器件，包括有機太陽電池、有機發(fā)光二極管和有機場效應晶體管[8]。這些結(jié)果展現(xiàn)了親水性非共軛聚合物作為陰極界面層在倒裝PSCs中的重要作用和潛力。

已被用作陰極界面層的親水性共軛或非共軛聚合物的分子量通常都低于10萬，考慮到如采用超高分子量的親水性聚合物因其巨大的單分子尺寸作為陰極界面層可以使其與ITO陰極的接觸界面以及與活性層的接觸界面形成更大界面作用力，對形成更加牢固的層-層接觸十分重要。我們首次使用了一種超高分子量(分子量約為300萬)的親水性非共軛聚合物C-PAM(圖9)作為陰極界面層修飾ITO，以PECz-DTQx為活性層給體材料，制備倒裝PSCs[32]。其中以3 nm厚度的C-PAM為陰極界面層的倒裝PSCs的效率為4.15%，略低于ZnO為陰極界面層的器件效率4.45%。同行采用堿金屬鹽摻雜親水性聚合物作為陰極界面層在PLEDs中起到了比較好的修飾效果，因此我們把少量的氟化銫CsF摻雜到C-PAM中作為陰極界面層，其中使用5% CsF摻雜的C-PAM(5% CsF doped C-PAM)界面層將倒裝PSCs的效率進一步提高到5.25%，這明顯優(yōu)于ZnO界面層的器件效率。接著，我們將ZnO，C-PAM和5% CsF doped C-PAM界面層的三種倒裝器件置于同樣的環(huán)境(無光照、相同濕度和溫度)中保存，進行長達一年多時間的空氣穩(wěn)定性追蹤(見圖10)，發(fā)現(xiàn)C-PAM和5% CsF doped C-PAM界面層的器件穩(wěn)定性均明顯優(yōu)于ZnO界面層的器件。這種超高分子量的親水性聚合物C-PAM界面層與聚合物活性層和 ITO陰極都可以形成良好的接觸，從而實現(xiàn)了倒裝PSCs的高效率和高穩(wěn)定性。這說明超高分子量的親水性非共軛聚合物作為陰極界面層在實現(xiàn)高效穩(wěn)定的倒裝PSCs中具有巨大的潛力。

圖9 C-PAM的化學結(jié)構

圖10 在空氣中，倒裝太陽電池的標準化效率隨存放時間的變化關系，Ca/Al陰極的正裝太陽電池作為對照

4 結(jié) 語

近來的研究結(jié)果表明，親水性聚合物作為陰極界面層，在有機光電器件中顯示出獨特的應用優(yōu)勢。親水性聚合物陰極界面層在應用于PLEDs中獲得極好的效果。并展現(xiàn)出巨大的潛力。在正裝PSCs中，作者課題組采用親水性聚合物PFN與高功函金屬Al結(jié)合的復合陰極，能使器件的Voc，Jsc，F(xiàn)F 3大參數(shù)得以同時提高，并發(fā)現(xiàn)PFN側(cè)鏈上的N原子與活性層給體材料上的N原子之間的相互作用對電池參數(shù)的提高有重要貢獻?；诟咝市滦驼瓗毒酆衔锝o體材料，采用PFN也能大幅提高器件的轉(zhuǎn)換效率。在倒裝PSCs中，采用親水性聚咔唑和聚三苯胺作為陰極界面層修飾ITO陰極，有效地降低了ITO陰極的功函數(shù), 使得ITO陰極與活性層之間達到歐姆接觸和電子的有效收集，所得的器件效率大幅優(yōu)于單獨ITO的器件，甚至優(yōu)于ZnO的器件。采用超高分子量、主鏈非共軛的親水性聚合物陰極界面層的倒裝PSCs，獲得了明顯優(yōu)于氧化鋅器件的穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明，利用親水性聚合物陰極界面層改進有關的層-層接觸，對提高PSCs效率和穩(wěn)定性有重要作用，并預示其對PSCs未來的發(fā)展有著巨大的推動力。

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(編輯：易毅剛)

Using Hydrophilic Polymer as Cathode Interlayer for Polymer Solar Cells

CAI Ping，ZHU Yongxiang，XU Xiaofeng，CHEN Junwu，CAO Yong

(Institute of Polymer Optoelectronic Materials and Devices, State Key Laboratory ofLuminescent Materials and Devices, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Polymer solar cells with the unique advantages of light weight, flexibility, low cost, and good potential of large-area fabrication, are widely focused and researched by scientists and engineers in the worldwide. The photovoltaic performances of polymer solar cells strongly depend on the performance of active layer and resulting interlayers. The interlayer performance can be optimized by various ways, for example, adjusting the chemical structures of interfacial materials, and improving the fabrication process of interlayer. Recently, hydrophilic polymers as cathode interlayer show special superiority and huge potential for highly efficient organic optoelectronic devices. In this paper, the recent advances in the modifications of polymer solar cells with hydrophilic polymers as cathode interlayer were introduced. The insertion of a hydrophilic polymer interlayer can modify work functions of cathode materials to enhance the collection of electrons. For conventional and inverted polymer solar cells, the cathode modifications can obviously elevate open-circuit voltage, short-circuit current, and fill factor, from which the energy conversion efficiency of polymer solar cells can be improved.

polymer solar cells; hydrophilic polymer; cathode interlayer

2014-07-16

國家杰出青年科學基金資助項目(21225418); 科技部“973”計劃項目(2013CB834705, 2014CB643505)

蔡 平，男，1988年生，博士研究生

陳軍武，男，1968年生，教授，博士生導師，Email:psjwchen@scut.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2015.02.06

TK 519

A

1674-3962(2015)02-0144-07