耿佳芬，劉東輝，李樺軍

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

石膏基材具有防火、低耗能、透氣、綠色環(huán)保、可加工性好等特點(diǎn)，國(guó)際上建筑、化工等領(lǐng)域?qū)ζ淝嗖A有加。我國(guó)豐富的石膏資源在發(fā)展節(jié)能綠色材料方面有很大的優(yōu)勢(shì)。但是，二水石膏交錯(cuò)搭接的細(xì)小針狀晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致宏觀上石膏出現(xiàn)凝結(jié)硬化快、水化活性低、防水性差、強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到限制。隨著石膏廣泛應(yīng)用于建筑業(yè)、化工業(yè)、醫(yī)藥業(yè)、輕工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品業(yè)等領(lǐng)域，石膏添加劑成為人們研究的重點(diǎn)。

石膏添加劑的摻入能在不同程度上影響石膏晶體的成核、生長(zhǎng)過(guò)程，從宏觀上改善石膏性能，達(dá)到預(yù)想的使用效果。石膏凝結(jié)硬化快，漿體流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失嚴(yán)重，給石膏基材成型和施工帶來(lái)極大不便，緩凝劑的摻入能減緩石膏凝結(jié)硬化時(shí)間，提高石膏基材可操作性。硬石膏活性很低，凝結(jié)硬化非常緩慢，導(dǎo)致其利用率低，適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)劑能提高硬石膏水化率，從而拓寬其應(yīng)用范圍。石膏制品耐水性差、吸水率高，導(dǎo)致石膏制品不宜在室外或潮濕的環(huán)境中使用，防水劑的添加有助于提高石膏防水性能，使其應(yīng)用范圍更廣。石膏制品成型需水量很大，強(qiáng)度較低，20世紀(jì)80年代，德國(guó)、日本等國(guó)相繼研發(fā)了石膏體系專用減水劑[1]，我國(guó)相對(duì)滯后，減水劑可降低水膏比，提高石膏強(qiáng)度。

國(guó)內(nèi)外對(duì)石膏添加劑的研究越來(lái)越深入，國(guó)外對(duì)其作用機(jī)理的解釋多從石膏晶體結(jié)構(gòu)入手[2-6]。我國(guó)在這方面的研究起步較晚，但近幾年國(guó)內(nèi)研究者也開(kāi)始進(jìn)行關(guān)于添加劑對(duì)石膏晶體成核、生長(zhǎng)影響的研究。作者根據(jù)石膏添加劑的習(xí)慣分類，綜述了近幾年各種石膏添加劑對(duì)石膏晶體成核、生長(zhǎng)的影響以及對(duì)石膏晶體成形形貌結(jié)構(gòu)的描述。

1 緩凝劑對(duì)石膏晶體微觀形貌的影響

石膏緩凝劑主要用來(lái)降低石膏凝結(jié)速度。緩凝劑大致分為：有機(jī)酸類、無(wú)機(jī)鹽類、蛋白質(zhì)類等[7]。其中，有機(jī)酸類緩凝劑主要有：檸檬酸、丁二酸、酒石酸等；無(wú)機(jī)酸類緩凝劑主要有：多聚磷酸鈉、硼砂、六偏磷酸鈉等；蛋白質(zhì)類主要是骨膠。國(guó)內(nèi)外對(duì)石膏緩凝劑的機(jī)理研究報(bào)道很多[8-15]。但添加緩凝劑后，石膏凝結(jié)速度明顯降低的同時(shí)強(qiáng)度也損失嚴(yán)重。其根本原因是緩凝劑的摻入改變了石膏晶體的微觀結(jié)構(gòu)。

1.1 有機(jī)酸類

對(duì)于石膏有機(jī)緩凝劑，大多數(shù)研究者認(rèn)為，是因?yàn)樯傻挠袡C(jī)酸鈣附著于二水石膏顆粒表面，阻止了二水石膏的溶解，降低了石膏溶液的過(guò)飽和度，從而起到了緩凝作用。

檸檬酸是一種含羥基的多羧酸石膏緩凝劑，檸檬酸的加入會(huì)抑制石膏晶核的形成與生長(zhǎng)。石膏在過(guò)飽和狀態(tài)下Ca2+先露出晶面，因而易于吸附酸根離子，檸檬酸選擇性吸附二水石膏(111)面的鈣離子并絡(luò)合形成六元環(huán)狀鰲合物，覆蓋在新生成的晶胚表面，晶胚表面能降低的同時(shí)成核勢(shì)壘增加，從而延長(zhǎng)了晶胚達(dá)到臨界成核尺寸的時(shí)間，誘導(dǎo)期相應(yīng)延長(zhǎng)，抑制了二水石膏在c軸上的生長(zhǎng)，從而影響二水石膏的晶體形貌，使其生長(zhǎng)為短柱狀。晶核達(dá)到臨界尺寸后，能結(jié)合大量水分子生長(zhǎng)成二水石膏晶體，水化加速。但由于檸檬酸的選擇性吸附，晶胚表面被螯合物覆蓋，導(dǎo)致二水石膏的成核幾率降低以及成核后的數(shù)量減少，晶體生長(zhǎng)時(shí)間的延緩為晶核的生長(zhǎng)贏取了充分的時(shí)間及空間，因此成形后晶粒呈短粗柱狀[9,16-20]。范征宇等人[9]認(rèn)為石膏的水化成核大多為非均勻成核，主要在半水石膏和雜質(zhì)顆粒的棱角處。成核初期，晶胚處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一部分重新溶解回母液，溶解與析晶達(dá)動(dòng)態(tài)平衡。過(guò)飽和的CaSO4·2H2O遷移至晶核表面，長(zhǎng)大為晶體。另外，在半水石膏顆粒內(nèi)部也會(huì)發(fā)生一定程度的水化作用。他們同時(shí)提出了有機(jī)緩凝劑作用的5種機(jī)理。也有學(xué)者認(rèn)為檸檬酸進(jìn)入晶體晶格，破壞臨界晶核的生成[21]。因此，隨著檸檬酸摻量的增大，二水石膏晶體形貌依次生長(zhǎng)成細(xì)長(zhǎng)的針狀、短柱狀、扁平狀[17-18]，最佳效果：二水石膏針狀晶體從約90%縮減到約65%，從而延長(zhǎng)緩凝時(shí)間。

同時(shí)，很多研究者還對(duì)檸檬酸鈉、酒石酸、丁二酸的作用機(jī)理作出了研究，其機(jī)理與檸檬酸相似[9-13]。

1.2 無(wú)機(jī)酸類

三聚磷酸鈉是一種典型的無(wú)機(jī)酸類緩凝劑。很多研究者對(duì)其進(jìn)行了研究，三聚磷酸鈉溶解后電離出的磷酸根離子能與金屬離子結(jié)合生成難溶性鹽。石膏晶體(111)面主要由Ca元素組成，摻入石膏中的三聚磷酸鈉選擇性與(111)晶面上Ca2+結(jié)合，使該晶面的表面能降低，增大成核勢(shì)壘，形成的磷酸鈣難溶鹽覆蓋在半水石膏表面，阻礙其溶解[22]，溶解—析晶過(guò)程達(dá)不到平衡，因此難以凝結(jié)硬化[23-25]。晶核達(dá)到臨界成核尺寸時(shí)間延長(zhǎng)[17]，同時(shí)晶核生長(zhǎng)受到抑制，(111)面生長(zhǎng)緩慢，改變了石膏晶體不同晶軸方向的生長(zhǎng)速率，使(111)面的生長(zhǎng)速率與(110)、(101)面相近[20]。二水石膏中針狀晶體和能產(chǎn)生有效交叉搭接的晶粒越細(xì)小[26]，則晶界越多，晶體內(nèi)部缺陷的擴(kuò)展阻力增加；而石膏中粗晶粒的應(yīng)力集中效應(yīng)顯著時(shí)，使裂紋容易繼續(xù)擴(kuò)展而降低石膏的強(qiáng)度。因此，摻入三聚磷酸鈉后，石膏晶體大多生長(zhǎng)為短柱狀或板狀，其中天然石膏絕干強(qiáng)度降低45% ～ 60%。

針對(duì)其它無(wú)機(jī)酸緩凝效果的研究也獲得顯著效果[8,10-12,27-28]。張錦峰[13]研究發(fā)現(xiàn)硼砂的緩凝效果相比檸檬酸、六偏磷酸鈉等弱；吳莉等人[12]還提出，多聚磷酸鈉的作用機(jī)理與檸檬酸類似。

1.3 蛋白質(zhì)類

骨膠是一種含有氨基、羧基、肽鍵、羥基等官能團(tuán)的大分子多肽蛋白質(zhì)。其中，一些活性基團(tuán)如肽鍵、羥基等易與石膏晶體表面結(jié)合，降低晶核表面能[29]。溶于水后可形成膠體，包裹在未溶解的半水石膏顆粒和水化后的二水石膏晶核上[7]，阻礙了晶體網(wǎng)絡(luò)的形成，晶核生長(zhǎng)減緩[30]。導(dǎo)致了骨膠對(duì)石膏的緩凝作用。由于該類緩凝劑并沒(méi)有在石膏晶核的某一面產(chǎn)生定向吸附，所以水化后的晶體形貌變化不大[7]。添加骨膠蛋白質(zhì)后，石膏晶體的微觀形貌變化很小，晶粒細(xì)小但略微變粗[7]，孔結(jié)構(gòu)較小，分布均勻，結(jié)晶狀況良好。交錯(cuò)穿插生長(zhǎng)的方式與空白石膏晶體形貌差異很小[27]。相比檸檬酸和三聚磷酸鈉，其緩凝效果較小[11]，緩凝時(shí)間較兩者延長(zhǎng)了30 min以上。

2 激發(fā)劑對(duì)石膏晶體微觀形貌的影響

石膏激發(fā)劑能夠提高石膏水化活性。激發(fā)方法一般分為2種[31]：1)物理激發(fā)：熱處理，粉磨等；2)化學(xué)激發(fā)：堿性激發(fā)(CaO、水泥、草酸鈉、NaOH等)，硫酸鹽激發(fā)(明礬、硫酸鉀、硫酸鈉等)，無(wú)機(jī)鹽激發(fā)等。

2.1 物理激發(fā)

硬石膏水化活性低，對(duì)硬化體強(qiáng)度和耐水性發(fā)展不利。煅燒是一種有效改善硬石膏活性的熱處理途徑。煅燒會(huì)使硬石膏晶體的晶格畸變從而激發(fā)硬石膏水化活性[32]。

粉磨主要是增大硬石膏細(xì)度，使其更容易達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)。

2.2 化學(xué)激發(fā)

2.2.1 堿性激發(fā)

Na2C2O4的摻入對(duì)改善二水石膏晶體有顯著作用，石膏中Na2C2O4的摻入能減小二水石膏晶體的尺寸且多呈短柱狀，緊密搭接的晶體能夠顯著提高硬化體的強(qiáng)度[33]。

2.2.2 硫酸鹽

硫酸鹽為強(qiáng)酸鹽，喻德高[37]認(rèn)為硬石膏水化機(jī)理符合溶解析晶理論，激發(fā)劑主要是在晶核形成階段起催化作用。鹽類在硬石膏表面的析晶或生成復(fù)鹽增加了異相晶核，降低了成核勢(shì)壘，而使石膏快速析晶，從而激發(fā)硬石膏水化。彭家惠[35]強(qiáng)調(diào)在含較多碳酸鹽雜質(zhì)的硬石膏中應(yīng)慎用酸性硫酸鹽激發(fā)劑。此類激發(fā)劑會(huì)造成碳酸鹽分解產(chǎn)生CO2，使硬石膏膠結(jié)材發(fā)泡，硬化體強(qiáng)度降低。一般選用中性或弱堿性激發(fā)劑。高祥鑫[38]研究得出，摻加了此類激發(fā)劑，硬化體中未水化的CaSO4顆粒減少，生成較多晶體生長(zhǎng)良好的二水石膏，大多呈搭接緊密的棒狀、板狀，28 d水化率最高達(dá)63%，宏觀上體現(xiàn)為硬化體強(qiáng)度高。

針對(duì)石膏激發(fā)劑，翟紅俠[39]還研究得出，明礬能使石膏晶體粗化。高樣鑫[38]認(rèn)為NaOH相比KOH、CaO和水泥而言激發(fā)效果更佳。黃洪才[40]對(duì)CaO的激發(fā)原理進(jìn)行了探討，認(rèn)為激發(fā)劑的摻入可使礦物料—建筑石膏復(fù)合膠凝材料體系的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)、流動(dòng)度增大。姜洪義等人[41]在石膏中摻入高爐礦渣和堿性復(fù)合激發(fā)劑，發(fā)現(xiàn)生成的石膏晶體呈短柱狀、板狀。

3 防水劑對(duì)石膏晶體微觀形貌的影響

國(guó)內(nèi)外對(duì)石膏防水劑的研究日漸成熟[42-47]，第一代防水劑主要在石膏中添加硅膠、水泥等將石膏轉(zhuǎn)化為水硬性材料，由于其阻塞石膏硬化體內(nèi)部孔道等問(wèn)題已淡出市場(chǎng)，人們不斷開(kāi)發(fā)新型防水劑[48-51]以滿足市場(chǎng)需求，最終有機(jī)硅類防水劑成為石膏建筑行業(yè)首選。石膏防水劑大致可分為無(wú)機(jī)、有機(jī)、復(fù)合3大類。

3.1 無(wú)機(jī)類防水劑

馮啟彪[52]對(duì)石膏-水泥-粉煤灰系復(fù)合膠凝材料進(jìn)行了研究，石膏-水泥-粉煤灰系是具有氣硬性和水硬性雙重性能的膠凝材料，摻入后石膏晶體形貌呈板狀、柱狀。石膏復(fù)合凝膠材料強(qiáng)度和耐水性提高的原因主要是該體系中的鋁酸鹽、硅酸鹽能和二水石膏反應(yīng)生成鈣釩石和C—S—H凝膠，并覆蓋在二水石膏晶體表面和晶界空隙處。

3.2 有機(jī)類防水劑

徐亞麗，劉東輝等人[53]研究得到：石蠟的摻入能大幅降低石膏砌塊吸水率、強(qiáng)度，小幅提高抗折、抗壓軟化系數(shù)。微米級(jí)石蠟顆粒均勻分散在石膏料漿中至形成硬化體，烘烤硬化體時(shí)，石蠟顆粒熔化并附著于硬化體孔道和孔隙內(nèi)壁，使其由親水性變?yōu)樵魉?。石蠟覆蓋在石膏晶體表面，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)成不規(guī)則形狀，尺寸變小，晶體間孔隙明顯減少。同時(shí)研究得出，VAE(醋酸乙烯-乙烯共聚乳液)、苯丙乳液和PVA(聚乙烯醇)的摻入使石膏吸水率先降后升，軟化系數(shù)和絕干強(qiáng)度先升后降。晶體細(xì)小，晶體搭接程度較高，密實(shí)度高。防水效果：VAE乳液>苯丙乳液>PVA溶液。Betioli A M等人[54]認(rèn)為EVA能在水中電離出醋酸根離子能與石膏結(jié)合，溶解再析晶，在石膏晶體表面生成醋酸鈣。李建權(quán)，李國(guó)忠等人[55]推測(cè)，聚乙烯醇與硬脂酸共同乳化而成的有機(jī)乳液防水劑顆粒，在其一端帶有親水基團(tuán)，另一端帶有憎水基團(tuán)。防水劑親水基團(tuán)選擇性吸附在石膏晶體(111)面上，憎水基團(tuán)定向朝外，形成致密保護(hù)層，從而減緩石膏晶體c軸方向上的生長(zhǎng)速度，迫使石膏晶體在a，b軸上獲得增長(zhǎng)，產(chǎn)物呈六方短柱狀，結(jié)構(gòu)更致密，空隙率減小，石膏晶體之間的搭接面積增加。李英丁等人[56]研究得到，有機(jī)硅的摻入沒(méi)有改變半水石膏晶體長(zhǎng)板狀與長(zhǎng)柱狀無(wú)定向交織排列的晶體形貌。

有機(jī)乳液防水劑對(duì)石膏晶體各晶軸方向的抑制程度各不相同。有機(jī)乳液摻量的漸變對(duì)二水石膏晶體形貌的影響也是對(duì)應(yīng)的。隨著摻量增大，晶體的橫向尺寸呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(shì)很顯然，晶體逐漸生長(zhǎng)為柱狀。

3.3 復(fù)合防水劑

李建權(quán)等人[55]認(rèn)為當(dāng)有機(jī)防水劑與鹽類防水劑同時(shí)摻入石膏中時(shí)，鹽類中的萘磺酸鹽醛類縮合物中含有的RCOO—基團(tuán)一端與石膏晶體的(111)面結(jié)合，另一端與明礬石中的Al3+結(jié)合，在(111)面上形成了一層由有機(jī)大分子吸附金屬離子構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)狀過(guò)渡薄膜，從而阻礙了晶體在c軸方向上的生長(zhǎng)；有機(jī)乳液防水劑均勻分散于水中，親水基選擇性吸附在石膏晶體(111)面，憎水基一致向外，石膏顆粒表面極性由親水性變?yōu)樵魉?，同時(shí)，有機(jī)乳液填充到少量未封閉的空隙中，石膏顆粒結(jié)構(gòu)更密實(shí)，復(fù)合防水劑的摻入，導(dǎo)致晶體表面不光滑，晶體形狀介于針狀和短柱狀之間。關(guān)瑞芳[43]，張國(guó)輝[44]亦對(duì)復(fù)合防水劑進(jìn)行了研究，并在降低吸水率方面取得顯著成果。

4 減水劑對(duì)石膏晶體微觀形貌的影響

石膏減水劑主要用來(lái)降低水膏比，進(jìn)而改變石膏基材相關(guān)性能[57-66]，可大致分為：萘系、磺化三聚氰胺系、氨基磺酸系和多羧酸系減水劑等幾大類。

4.1 木質(zhì)素磺酸鈣(LS)

LS是一種含有磺酸基和芳香核的減水劑，脫硫石膏晶體結(jié)構(gòu)為細(xì)長(zhǎng)針狀，含有少量板狀晶體，2種結(jié)構(gòu)的晶體相互疏松的搭接在一起。LS的摻入，不會(huì)改變石膏晶體的結(jié)構(gòu)，但使晶體間的搭接更緊密[57]。

4.2 多羧酸系減水劑

孫浩等人[1]研制出一種含有較多活性基團(tuán)的聚羧酸PC-1減水劑，能與Ca2+較好的螯合，并且它的長(zhǎng)側(cè)鏈形成的龐大立體排斥力保證了分散系統(tǒng)的穩(wěn)定性。PC-1摻入石膏后，石膏晶體長(zhǎng)徑比減小，顆粒增粗，骨架增大，形成了較完整的搭接密實(shí)的板柱狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)PC-1摻量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%時(shí)，減水率達(dá)21.4%。劉進(jìn)超等人[58]在石膏中摻加聚羧酸減水劑后發(fā)現(xiàn)，石膏晶體的晶型沒(méi)有發(fā)生明顯變化，依然為長(zhǎng)徑比較大的長(zhǎng)柱狀，但晶體的聚集較為密實(shí)，晶體之間的搭接較密，硬化體強(qiáng)度增加。劉民榮等人[59]在脫硫建筑石膏中摻加聚乙烯醇乳液和聚羧酸復(fù)合減水劑后，發(fā)現(xiàn)晶體呈粒狀、片狀、柱狀多樣化，顆粒較小晶體間搭接緊密，堆積密實(shí)程度較高。李娜[60]，姜偉[61]研究得出摻入多聚磷酸鈉的石膏晶體之間接觸點(diǎn)變多，晶體呈簇狀生長(zhǎng)，石膏晶體之間的搭接程度更加密實(shí)，空隙分布均勻，但柱狀晶體表面存在凹凸不平的缺陷。隨著減水劑摻量增加，對(duì)石膏晶體形貌的影響不大。

4.3 萘系減水劑(FDN)

隨著FDN的摻入對(duì)石膏晶體形貌影響較小，尺寸稍微變小，晶體間的搭接更密實(shí)，結(jié)晶接觸點(diǎn)也增多；加入FDN后，柱板狀晶體結(jié)構(gòu)更完好，形成較完整的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)[62-63]。但摻入量超過(guò)一定范圍后，酸性分子過(guò)量，會(huì)與晶面上的Ca2+發(fā)生大量的化學(xué)吸附，降低晶面表面能，增加臨界成核勢(shì)壘，晶核形成、生長(zhǎng)緩滯，由于晶體不同晶面Ca2+含量不同，酸性分子選擇吸附的量也不一樣，導(dǎo)致各個(gè)晶面生長(zhǎng)速率不一致，c軸方向受到的抑制較大，晶體粗化，晶體間空間變大，形成的硬化體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更疏松[64]。

4.4 磺化三聚氰胺系(SM)

α-半水石膏粉水化硬化后會(huì)形成一個(gè)由針狀或長(zhǎng)柱狀晶體隨意分布的多孔結(jié)構(gòu)，摻入SM后二水石膏晶體大部分仍然呈柱形，但是長(zhǎng)徑比明顯減小，還存在小部分板狀晶體。石膏硬化體結(jié)晶接觸點(diǎn)增多，晶體間相互交迭更緊密，還有一些膠凝物質(zhì)出現(xiàn)[65]。

5 結(jié)束語(yǔ)

國(guó)內(nèi)外對(duì)石膏添加劑的摻入量、摻入時(shí)外加條件，對(duì)其改性、復(fù)合后使用效果及摻入后微觀形貌進(jìn)行了很多研究，并取得了顯著成績(jī)，但對(duì)石膏添加劑的作用機(jī)理及對(duì)石膏晶體生長(zhǎng)習(xí)性影響方面的研究尚不深入，以及對(duì)添加劑摻入后帶來(lái)的強(qiáng)度損失等問(wèn)題尚未解決。

(1) 有機(jī)緩凝劑和無(wú)機(jī)緩凝劑的摻入會(huì)使石膏晶體變粗，晶體間搭接減少，延長(zhǎng)硬化凝結(jié)時(shí)間，但是同時(shí)導(dǎo)致石膏強(qiáng)度大幅降低，影響其使用性能。骨膠的摻入雖然對(duì)石膏晶體的微觀形貌影響很小，但其緩凝效果較前者弱。因此降低石膏緩凝時(shí)間和提高強(qiáng)度成為石膏緩凝劑研究的重點(diǎn)。

(2) 石膏中添加不同激發(fā)劑相應(yīng)的作用機(jī)理也不相同，目前國(guó)際上對(duì)硬石膏的激發(fā)劑作用機(jī)理缺乏深入研究，只是簡(jiǎn)單的認(rèn)為在石膏晶體表面形成復(fù)鹽，影響石膏晶體生長(zhǎng)習(xí)性。同時(shí)，激發(fā)劑的添加會(huì)使石膏制品耐水性降低并出現(xiàn)泛霜現(xiàn)象。在提高硬石膏水化活性的同時(shí)保證耐水性的良好，并弄清楚其作用機(jī)理是硬石膏目前的研究難點(diǎn)。

(3) 大多數(shù)防水劑的添加阻礙了石膏晶體c軸上的生長(zhǎng)，同時(shí)覆蓋在晶體表面，填補(bǔ)晶體之間的孔隙，從而達(dá)到防水效果。如果石膏基材長(zhǎng)期暴露在外，防水層則會(huì)遭到破壞，失去防水效果。有機(jī)硅防水劑摻入石膏中對(duì)石膏晶體的生長(zhǎng)和具有的特性幾乎沒(méi)有影響，可以為石膏防水劑的發(fā)展提供方向，但是有機(jī)硅防水劑的摻入會(huì)導(dǎo)致石膏強(qiáng)度大幅下降，這也是目前國(guó)內(nèi)外亟需解決的問(wèn)題。

(4) 混凝土減水劑的研究已經(jīng)很成熟，但石膏減水劑的研究剛起步，人們習(xí)慣性把混凝土減水劑使用到石膏中，對(duì)石膏專用減水劑缺乏系統(tǒng)的研究，特別是減水劑對(duì)石膏微觀結(jié)構(gòu)的影響缺乏系統(tǒng)研究。萘系減水劑不僅存在坍落度經(jīng)時(shí)損失嚴(yán)重的缺陷，而且對(duì)人體血液損害大、會(huì)引起皮膚病等問(wèn)題，在歐美國(guó)家已經(jīng)停止使用，在國(guó)內(nèi)也將面臨被淘汰的局面；三聚氰胺也存在坍落度經(jīng)時(shí)損失嚴(yán)重的問(wèn)題，但對(duì)其改性后可得到更高的減水率和坍落度保持能力；多羧酸系減水劑由于含有很多不同的活性基團(tuán)而具有很多優(yōu)勢(shì)，成為減水劑發(fā)展的主導(dǎo)方向。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 孫浩,龔雁,毛明富,等.新型聚羧酸系減水劑在建筑石膏中的應(yīng)用研究[J].新型建筑材料,2011,01：54-56，67.

[2] Lanzon M,García-Ruiz P A.Effect of citric acid on setting inhibition and mechanical properties of gypsum building plasters[J].Construction and Building Materials,2012,28(1)：506-511.

[3] Nilles V,Plank J.Study of the retarding mechanism of linear sodium polyphosphates on α-calcium sulfate hemihydrate [J].Cement and Concrete Research,2012,42(5)：736-744.

[4] Koslowski T H,Ludwig U.The effect of admixtures in the production and application of building plasters [J].ZKG International,1999,529(5)：274-285.

[5] Singh M,Garg M.Retarding action of various chemicals on setting and hardening characteristics of gypsum plaster at different ph [J].Cement and Concrete Research,1997,27(6)：947-950.

[6] Meijiao Deng,Qingxia Liu.Impact of gypsum supersaturated process water on the interactions between silica and zinc sulphide minerals[J].Minerals Engineering,2014,55：172-180.

[7] 馬保國(guó),肖君,夏永芳,等.低摻量緩凝劑對(duì)建筑石膏性能的影響[C] //中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)：第二屆全國(guó)商品砂漿學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集，北京：2007：45-50.

[8] 馬保國(guó),肖君,夏永芳,等.緩凝劑對(duì)C3A石膏體系水化歷程的影響[J].功能材料,2013(10)：1476-1479.

[9] 范征宇,宋亮.緩凝劑對(duì)半水磷石膏凝結(jié)硬化性能的影響[J].哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2002(1)：67-71.

[10] 彭家惠,彭志輝,瞿金東,等.緩凝劑對(duì)建筑石膏結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度的負(fù)面影響[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2004,09：1177-1181.

[11] 吳莉,彭家惠,萬(wàn)體智,等.緩凝劑對(duì)建筑石膏水化過(guò)程和硬化體微結(jié)構(gòu)的影響[J],新型建筑材料，2003(7)：1-3.

[12] 吳莉.緩凝劑對(duì)建筑石膏性能的影響和作用機(jī)理研究[D].重慶：重慶大學(xué),2002：83-88.

[13] 張錦峰,許紅升,謝紅波,等.緩凝劑對(duì)建筑石膏性能及結(jié)晶習(xí)性的影響[J].新型建筑材料,2006,05：55-58.

[14] Brachaczek W.The hydrophobicity of renovation plaster in manufacturing technology optimized by statistical methods[J].Construction and Building Materials,2013(49)：575-582.

[15] Van H J,Naldini S,Rodrigues J D.Plasters and renders for salt laden substrates[J].Constr Build Mater,2009(23)：1714-1718.

[16] 姜偉,范立瑛,劉健飛,等.緩凝劑對(duì)脫硫石膏性能影響[C].//第二屆脫硫技術(shù)及脫硫石膏、脫硫灰(渣)處理與利用大會(huì)論文集，南京：建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究院，2008:69-73.

[17] 彭家惠,陳明鳳,瞿金東,等.檸檬酸對(duì)建筑石膏水化的影響及其機(jī)理研究[J].建筑材料學(xué)報(bào),2005,01：94-99.

[18] 陳明鳳,王祖潤(rùn),彭家惠,等.緩凝劑對(duì)脫硫石膏水化進(jìn)程和硬化體性能的影響[J].墻材革新與建筑節(jié)能,2010,03：28-31.

[19] 邱聰.磷石膏緩凝劑的研究[J].新型建筑材料,2014,01:76-79.

[20] 曹青,張鉻,郝艷.緩凝劑對(duì)脫硫石膏水化的影響及其緩凝機(jī)理研究[J].新型建筑材料,2010,06：69-71.

[21] Chen B D,Garside J.Crystallization of tetracosane from dodecane solutions with homologous additives[J].Crystal Growth,1996,166(1-4)：1094.

[22] 彭家惠,張建新,陳明鳳,等.三聚磷酸鈉對(duì)二水石膏晶體生長(zhǎng)習(xí)性與晶體形貌的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2006,06：723-727.

[23] Weijnen M P C,Van Rosmalen G M.The adsorption of aditives at the gypsum crystal surface:A theoretical approach:I determination of interfacial bond energies[J].J Crystal Growth,1987,82(3):509.

[24] Weijnen M P C,Van Rosmalen G M.The adsorption of additives at the gypsum crystal surface：a theoretical approach：II determination of the surface coverage required for growth inhibition[J].Crystal Growth,1987,82(3)：528.

[25] Rashad M M,Baioumy H M,Abdel-aal E A.Structural and spectral studies on gypsum crystals under simulated conditions of phosphoric acid production with and without organic and inorganic additives[J].Crystal Res Techn,2003,38(6):433.

[26] 馮啟彪,吳冰,李玉珍,等.骨膠蛋白質(zhì)石膏緩凝劑的研究[J].新型建筑材料,2007,06:5-7.

[27] Ltifi M,Guefrech A,Mounanga P.Effects of sodium tripolyphosphate addition on early-age physico-chemical properties of cement pastes [J].Procedia Engineering,2011(10)：1457-1462.

[28] 李庚英.無(wú)機(jī)緩凝劑對(duì)建筑石膏性能的影響[J].新型建筑材料,2000,08：13-15.

[29] 彭家惠,謝厚禮,陳明鳳,等.骨膠對(duì)建筑石膏水化和硬化體微結(jié)構(gòu)的影響[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào),2006,29(12)：65-67.

[30] Fischer H B,Hennning O.Investigating the relationship between the stiffening and the electrical conductivity of gypsum plaster mixtures with addlitives[J].Zement-Kalk-Gips,1994(10)：259.

[31] 李國(guó)衛(wèi),朱宏平,魏小勝,等.復(fù)合激發(fā)天然硬石膏膠凝材料試驗(yàn)研究[J].非金屬礦,2005,06：4-7.

[32] 潘群雄.煅燒硬石膏激發(fā)粉煤灰活性的機(jī)理研究[J].新型建筑材料，2001(12)：9-12.

[33] 張建新.天然硬石膏水化硬化及活性激發(fā)研究[D].重慶： 重慶大學(xué)，2009：22-31.

[34] 陳吉春,羅惠莉,不同條件下改性的硬石膏的性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2005(2)：249-252.

[35] 彭家惠,張建新,陳明鳳,等.Na2C2O4對(duì)硬石膏水化硬化的影響及作用機(jī)理 [J]浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)，2009(7)：1322-1326.

[36] Hajjouji A E,Murat M,Comel C.Investigation on some factors affecting the reactivity of synthetic orthorhombic anhydrite with water I.Role of foreign cations in solution[J].Cement and Concrete Research,1987,17(4)：633-639.

[37] 喻德高.無(wú)水硫酸鈣水化機(jī)理及應(yīng)用研究[D].武漢：武漢理工大學(xué),2007:32-46.

[38] 高祥鑫,楊新亞,王錦華,等.激發(fā)劑對(duì)天然硬石膏的適應(yīng)性研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2009,09：21-24.

[39] 翟紅俠,陳鳳琴,張新會(huì).激發(fā)劑對(duì)天然硬石膏水化作用的影響[J].巖石礦物學(xué)雜志,2011,02：301-306.

[40] 黃洪才,馬保國(guó).激發(fā)劑CaO對(duì)建筑石膏復(fù)合膠凝材料性能的影響研究[J].福建建筑,2008,10：27-29.

[41] 姜洪義,袁潤(rùn)章,向新.石膏基新型膠凝材料高強(qiáng)耐水機(jī)理的探討[J].武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2000,01：22-24.

[42] Levasseur O,Stafford L,Gherardi N,et al.Role of substrate outgassing on the formation dynamics of either hydrophilic or hydrophobic wood surfaces in atmospheric-pressure,organosilicon plasmas[J].Sarkissian Surface and Coatings Technology,2013,234(15)：42-47.

[43] 關(guān)瑞芳,隋肅,李建權(quán),等.復(fù)合型石膏防水劑的研究[J].化學(xué)建材,2004,03：47-49.

[44] 張國(guó)輝,尹斫,羅萍,等.復(fù)合型石膏防水劑的研究[J].墻材革新與建筑節(jié)能,2006,06：36-38，3.

[45] 趙陳超,蔡文玉,俞劍峰.高滲透型有機(jī)硅防水劑[J].上海涂料,2007,12：24-28.

[46] 曹青,張鉻,徐迅.有機(jī)硅BS94對(duì)建筑石膏防水性能的影響[J].新型建筑材料,2010,04：78-80.

[47] Qu Rongjun,Niu Yuzhong,Sun Changme,et al.Syntheses,characterization,and adsorption properties formetal i-ons of silica-gel functionalized by ester-and amino-termi-nated dendrimer-like polyamidoamine polymer [J].Micro-porous and Mesoporous Materials,2006(1)：58-65.

[48] 路國(guó)忠,李凱.新型石膏防水劑的研制[J].建材技術(shù)與應(yīng)用,2008,09：6-9.

[49] 謝凱明,王斌,朱春華.巰基改性有機(jī)硅防水劑的制備與應(yīng)用[J].乙醛醋酸化工,2013,03：10-13.

[50] 路鋒,聶江濤.甲基硅酸鈉(有機(jī)硅防水劑)的應(yīng)用研究[J].江西化工,1995,02：31-34.

[51] 黃俊,孟麗豐,徐亞麗,等.提高建筑石膏防水性能的研究[J].硅酸鹽通報(bào),2010,06：1333-1337.

[52] 馮啟彪,任增茂,田斌守,等.石膏-水泥-粉煤灰系復(fù)合膠凝材料的研究[J].新型建筑材料,2009,06：14-16.

[53] 徐亞麗,劉東輝,惠泊寧.提高建筑石膏防水性能和表面硬度的研究[J].硅酸鹽通報(bào),2012,01：62-66.

[54] Betioli A M,Hoppe F J,Cincotto M A,et al.Chemical interaction between EVA and portland cement hydration at early-age [J].Construction and Building Materials,2009,11(23)：3332-3336.

[55] 李建權(quán),李國(guó)忠,張國(guó)輝.石膏復(fù)合防水劑對(duì)石膏晶體形成的影響[J].建筑材料學(xué)報(bào),2007,02：137-141.

[56] 李英丁,張鉻,徐迅.有機(jī)硅防水劑對(duì)半水石膏性能影響及微觀結(jié)構(gòu)探討[J].新型建筑材料,2009,06：72-73.

[57] 柏玉婷,李國(guó)忠.適用于脫硫建筑石膏的減水劑[J].墻材革新與建筑節(jié)能,2009,05:35-37,4.

[58] 劉進(jìn)超,彭家惠,李美,等.聚羧酸減水劑對(duì)α-半水脫硫石膏的水化進(jìn)程及其硬化體微結(jié)構(gòu)的影響[J].硅酸鹽通報(bào),2012,04：939-942,949.

[59] 劉民榮,李國(guó)忠,柏玉婷.聚合物改性脫硫建筑石膏的研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2009,16：23-26.

[60] 李娜.減水劑對(duì)脫硫石膏的改性研究及性能表征[D].淮南：安徽理工大學(xué)，2011(5):34-39.

[61] 姜偉,范立瑛,劉健飛,等.減水劑對(duì)脫硫石膏性能的影響[J].濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2009,02：120-123.

[62] 彭家惠,張建新,陳明鳳,等.石膏減水劑作用機(jī)理研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2003,11：1031-1036.

[63] 張高科,謝毅,朱瀛波,等.減水劑對(duì)石膏微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].非金屬礦,2003,05：6-7,13.

[64] 周富濤,石宗利,李福元.減水劑對(duì)脫硫石膏膠凝材料作用的研究[J].非金屬礦,2009,04：11-13,16.

[65] 張佳莉,葉青青,吳忠標(biāo),等.三聚氰胺減水劑對(duì)α-半水石膏水化硬化過(guò)程的影響[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2009,03：318-322.

[66] 萬(wàn)秀琴,徐澤躍,徐建華,等.聚羧酸大分子的合成及其對(duì)石膏強(qiáng)度的影響[J].精細(xì)化工,2013,01:113-116.