董 濱，翟小雨，許 穎，林森明，趙文學(xué)，韓克江

（1. 同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2. 新疆油田公司工程技術(shù)公司，新疆 克拉瑪依 834000；3. 中國(guó)寰球工程公司，北京 100012）

分析測(cè)試

油田注汽管道內(nèi)鹽沉積的特性

董 濱1，翟小雨1，許 穎1，林森明2，趙文學(xué)3，韓克江3

（1. 同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2. 新疆油田公司工程技術(shù)公司，新疆 克拉瑪依 834000；3. 中國(guó)寰球工程公司，北京 100012）

針對(duì)油田污水回用于熱采鍋爐導(dǎo)致注汽管道內(nèi)壁鹽沉積的問(wèn)題，選取新疆油田某區(qū)注汽管道內(nèi)積鹽為試樣，采用SEM，XRD，EDS，XPS等手段對(duì)積鹽進(jìn)行表征。探討了注汽管道內(nèi)積鹽成因，并提出了防止和緩解積鹽的措施。表征結(jié)果顯示，注汽管道內(nèi)壁附有的積鹽呈規(guī)則塊狀，剖面平滑致密，外表面粗糙，可見(jiàn)大量針狀物，主要組成為Na2Si2O5和少量Na2CO3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，注汽鍋爐給水中高濃度的NaCl不會(huì)沉積在管道內(nèi)壁，積鹽是進(jìn)水中硅酸、碳酸氫鈉、碳酸鈉在高溫、高壓（12.6 MPa，486 ℃）條件下長(zhǎng)時(shí)間作用形成的。增強(qiáng)蒸汽管道的保溫措施，并控制回用污水中的硅含量可有效緩解注汽管道內(nèi)鹽沉積形成。

油田污水回用；熱采鍋爐；注汽管道；鹽沉積

油田稠油開(kāi)采多采用熱采技術(shù)，即注汽鍋爐產(chǎn)生的過(guò)熱蒸汽經(jīng)注汽管道運(yùn)輸至地下油層用于提高原油采收率。我國(guó)油田多處在淡水資源匱乏地區(qū)，因此將油田采油污水經(jīng)除油、凈化、軟化等工藝處理后代替清水回用于熱采注汽鍋爐，是我國(guó)油田污水資源化、節(jié)能減排的有效途徑［1］。軟化后的采油污水作為水源，結(jié)垢離子Ca2+和Mg2+大部分去除，基本不會(huì)造成爐管、注汽管道結(jié)垢，但污水中所攜帶的無(wú)機(jī)鹽在蒸汽注汽管道中易形成鹽沉積。

近年來(lái)，對(duì)鹽沉積的研究主要集中在汽輪機(jī)［2-3］、鍋爐［4-7］、蒸汽發(fā)生器［8］等設(shè)備，給水中過(guò)高的含鹽量使蒸汽品質(zhì)惡化［9］，在一定溫度和壓力下，鹽在蒸汽通流部位沉積［9-10］。不同設(shè)備由于運(yùn)行參數(shù)及水質(zhì)不同，鹽相互發(fā)生反應(yīng)或直接沉積產(chǎn)生成分性質(zhì)不同的積鹽［11-12］。鹽沉積使有效通流截面減小，工質(zhì)流動(dòng)阻力變大，影響注汽效率，且在高溫條件下加速了管道的腐蝕，使積鹽處管壁厚度變薄，甚至發(fā)生爆管危險(xiǎn)［13-15］。目前，關(guān)于油田注汽管道內(nèi)積鹽的特性和形成原因鮮見(jiàn)報(bào)道。探明積鹽的成分和成因?qū)Υ_定采油污水回用于熱采鍋爐的處理標(biāo)準(zhǔn)和解決鹽沉積問(wèn)題有重要意義。

本工作選取新疆油田某區(qū)注汽管道內(nèi)積鹽為試樣，采用SEM，XRD，EDS，XPS等手段對(duì)積鹽試樣進(jìn)行分析，探討了注汽管道內(nèi)積鹽成因，并提出了防止和緩解積鹽的措施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

YZG-14/360-G型注汽鍋爐：設(shè)計(jì)蒸發(fā)量23 t/h，工作壓力14 MPa。注汽管道內(nèi)蒸汽溫度486℃，壓力12.6 MPa。

注汽鍋爐進(jìn)水水質(zhì)見(jiàn)表1。鍋爐進(jìn)水水質(zhì)整體較穩(wěn)定，運(yùn)行12個(gè)月。

表1 注汽鍋爐進(jìn)水水質(zhì)Table 1 Properties of feed water of steam injection boiler

積鹽：新疆油田某區(qū)的注汽管道內(nèi)積鹽，用刮刀將所取管段沉積的塊狀積鹽小心刮下，部分塊狀試樣用研缽磨碎，過(guò)100目篩，低溫保存。

1.2 分析方法

采用戴安公司ICS-5000型離子色譜儀測(cè)定進(jìn)水中各離子含量；采用吉大小天鵝公司MAI-50G型紅外測(cè)油儀測(cè)定進(jìn)水中的油含量；采用梅特勒托利多公司FE20型pH計(jì)測(cè)定pH；采用還原硅鉬酸鹽分光光度法［16］測(cè)定進(jìn)水中硅含量。

采用日立公司Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡-能譜分析儀進(jìn)行積鹽的微觀形貌表征及元素測(cè)定；采用Bruker公司D8-Advance型X射線衍射儀測(cè)定積鹽的化合物組成；采用PHI公司的5000C ESCA System型X射線光電子能譜儀進(jìn)行積鹽的元素化學(xué)態(tài)分析。采用蒸餾水溶解積鹽，分析積鹽的組成成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 積鹽的組成分析結(jié)果

注汽管道積鹽的外觀特征見(jiàn)圖1。由圖1可看出，注汽管道內(nèi)壁附有的積鹽呈規(guī)則塊狀，占據(jù)了管道通徑的局部空間，使管道通徑變小，測(cè)定積鹽厚度為11.67 mm。在積鹽表面滴加鹽酸溶液時(shí)，積鹽表面有少量氣泡產(chǎn)生，且積鹽部分溶解，表明積鹽中含有部分碳酸鹽。4.025 g積鹽可全部溶于200 mL蒸餾水中，分析所得溶液，溶液pH=11.4，硅含量（以SiO2計(jì)）為12 140 mg/L，溶液中未檢測(cè)到Cl-。分析結(jié)果表明，積鹽中含有大量硅酸鹽。

圖1 注汽管道積鹽的外觀特征Fig.1 Appearance of salt deposition in steam pipeline.

2.2 SEM和EDS的表征結(jié)果

積鹽剖面和外表面的SEM照片見(jiàn)圖2。

圖2 積鹽剖面和外表面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of salt deposition in steam pipeline.

由圖2可看出，積鹽剖面（見(jiàn)圖2a）平滑致密均勻，而積鹽的外表面（見(jiàn)圖2b）粗糙不平，圖2（c）中可見(jiàn)外表面存在大量針狀物質(zhì)。對(duì)積鹽剖面、外表面、針狀物質(zhì)進(jìn)行能譜分析，EDS元素分析結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可知，積鹽中主要元素組成為氧、硅、鈉、碳，其他元素含量很低，此分析結(jié)果與積鹽組分分析結(jié)果一致。

圖3 積鹽的EDS元素分析結(jié)果Fig.3 EDS results of the salt deposition in steam pipeline.

2.3 XRD表征結(jié)果

積鹽的XRD譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可看出，XRD譜圖中具有明顯的衍射峰，說(shuō)明積鹽中有結(jié)晶良好的晶體。利用分析軟件Jade 6.5分析得知，積鹽中的結(jié)晶晶體主要為Na2Si2O5和Na2CO3。積鹽基本不含鐵元素，說(shuō)明管線腐蝕不影響鹽沉積成分組成。Sedighnezhad等［17］研究發(fā)現(xiàn)，注氣井中93%的積鹽為NaCl，但本實(shí)驗(yàn)積鹽中氯含量很低，表明在目前的注汽系統(tǒng)運(yùn)行條件下，給水中高濃度的NaCl并不會(huì)沉積，因此污水處理環(huán)節(jié)可不考慮進(jìn)行脫鹽處理。

圖4 積鹽的XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of the salt deposition in steam pipeline.

2.4 XPS表征結(jié)果

積鹽的XPS譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可知， 100 eV處的譜峰歸屬于Si （2p）；107 eV處譜峰歸屬于Na（1s）；306 eV處譜峰歸屬于C（1s）；530 eV處譜峰歸屬于O（1s）。

圖5 積鹽的XPS譜圖Fig.5 XPS spectrum of the salt deposition in steam pipeline.

積鹽中Si，O，Na，C元素的XPS譜圖見(jiàn)圖6。圖6中Si（2p）的XPS譜圖是解析硅酸鹽類(lèi)物質(zhì)結(jié)構(gòu)性能的直接證據(jù)［18-19］。由圖6可知，Si（2p）譜圖的2個(gè)能量不同的譜峰中101.80 eV處的譜峰歸屬于Si—Si 鍵，103.50 eV處的譜峰歸屬于硅酸鹽Na2Si2O5中的Si—O—Si鍵；Na（1s）譜圖的2個(gè)譜峰中1 072.18 eV處的譜峰和1 073.48 eV處的譜峰均歸屬于Na—O鍵。因此，積鹽中O元素以Na—O鍵和Si—O—Si鍵的形式存在，這與Dalby等［20］對(duì)Na2O·mSiO2類(lèi)化合物的研究結(jié)果一致。以上結(jié)果表明，積鹽中主要元素Na，Si，O以Na2Si2O5形式存在。

2.5 積鹽成因及解決措施

過(guò)熱蒸汽攜帶大量硅酸和少量碳酸鈉、氯化鈉進(jìn)入注汽管道，過(guò)熱蒸汽中的鹽類(lèi)雜質(zhì)有兩種存在形態(tài)：一種呈蒸汽溶液狀，如硅酸、部分鈉化合物；另一種呈固態(tài)微粒狀，如鐵的氧化物、碳酸鈉等。蒸汽管道若絕熱效果不佳，內(nèi)表面會(huì)由于熱量散失與蒸汽形成溫差，溫度降低時(shí)硅酸與鈉化合物在蒸汽中的溶解度降低，硅酸在過(guò)熱蒸汽中以氣態(tài)形式存在［21］，遇到管壁其溶解度降低則以固態(tài)析出，并脫水形成二氧化硅。碳酸鈉在過(guò)熱蒸汽中以顆粒形式存在，在已粘附二氧化硅的管道表面附近，Na2CO3沉積部分與二氧化硅發(fā)生反應(yīng)生成Na2O·mSiO2類(lèi)化合物［22］。SEM表征結(jié)果顯示，積鹽表面物質(zhì)呈針簇狀，與碳酸鈉屬無(wú)色單斜晶系柱狀結(jié)晶的性質(zhì)一致；且EDS分析結(jié)果顯示，此針狀物質(zhì)主要為碳酸鈉，因此表明碳酸鈉未全部參與反應(yīng)。

圖6 積鹽中Si，O，Na，C元素的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of Si，O，Na and C in the salt deposition.

低溫時(shí)形成的積鹽疏松，而高溫則使積鹽致密［23］，注汽管道486 ℃的高溫和12.6 MPa的高壓下，足以使積鹽形成致密的結(jié)構(gòu)。紊流促進(jìn)混合和傳質(zhì)，有助于管壁表面上積鹽的進(jìn)一步形成，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行注汽管道內(nèi)壁存在明顯的鹽沉積現(xiàn)象。

油田采油污水經(jīng)處理后回用于注汽鍋爐有利于石油生產(chǎn)領(lǐng)域的污水資源化，提高油田注汽開(kāi)發(fā)的總體經(jīng)濟(jì)效益，但會(huì)導(dǎo)致注汽管道內(nèi)壁出現(xiàn)鹽沉積現(xiàn)象，影響注汽系統(tǒng)安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。增強(qiáng)蒸汽管道的保溫措施，減少熱量損失，降低蒸汽與管道的溫差，并控制回用污水中的硅含量可有效緩解鹽沉積形成。鑒于積鹽的易溶性，可采用較高溫度的鍋爐給水處理積鹽管道。為提高處理效果節(jié)約用水，可采用浸泡和壓力沖洗相結(jié)合的方法，考慮到現(xiàn)場(chǎng)臨時(shí)沖洗管道的連接和沖洗水的排放，可采用反沖洗方式。

3 結(jié)論

1）SEM，XRD，EDS，XPS等表征結(jié)果顯示，注汽管道內(nèi)壁附有的積鹽呈規(guī)則塊狀，剖面平滑致密，外表面粗糙，可見(jiàn)大量針狀物，主要組成為Na2Si2O5和少量Na2CO3。

2）注汽鍋爐給水中高濃度的NaCl不會(huì)沉積在管道內(nèi)壁，積鹽是進(jìn)水中的硅酸、碳酸氫鈉、碳酸鈉在高溫、高壓（12.6 MPa，486 ℃）條件下長(zhǎng)時(shí)間作用形成的。

3）增強(qiáng)蒸汽管道的保溫措施，并控制回用污水中的硅含量可有效緩解注汽管道內(nèi)鹽沉積的形成。

致謝：感謝新疆油田，運(yùn)河油田和中國(guó)寰球工程公司提供的幫助和支持。

［1］ 王海峰. 稠油污水回用于熱采鍋爐處理技術(shù)研究［D］. 青島：中國(guó)海洋大學(xué)，2009.

［2］ Tang Zhigang，Zhou Rongqi，Duan Zhanting. Adsorption and Desorption Behaviour of Taurine on Macroporous Adsorption Resins［J］. J Chem Techno Biotechnol，2001，76（7）：752 -756.

［3］ 詹約章， 余建飛. 超臨界機(jī)組腐蝕，結(jié)垢和積鹽分析及處理對(duì)策［J］. 工業(yè)水處理，2012，32（6）：89 - 92.

［4］ Mets?joki J，Huttunen-Saarivirta E，Lepist? T. Elevated-Temperature Corrosion of Uncoated and Aluminized 9-12% Cr Boiler Steels Beneath KCl Deposit［J］. Fuel，2014，133：173 - 181.

［5］ Hansen L A，Nielsen H P，F(xiàn)randsen F J，et al. Influence of Deposit Formation on Corrosion at a Straw-Fired Boiler［J］. Fuel Process Technol，2000，64（1）：189 - 209.

［6］ Michelsen H P，F(xiàn)randsen F，Dam-Johansen K，et al. Deposition and High Temperature Corrosion in a 10 MW Straw FiredBoiler［J］. Fuel Process Technol，1998，54（1）：95 - 108.

［7］ Nielsen H P，Baxter L L，Sclippab G，et al. Deposition of Potassium Salts on Heat Transfer Surfaces in Straw-Fired Boilers：A Pilot-Scale Study［J］. Fuel，2000，79（2）：131 - 139.

［8］ Grahl S，Beckmann M. In-Situ Analysis of Deposit Properties in Steam Generators［J］. Int J Therm Sci，2013，72：172 -183.

［9］ 魏振國(guó). 5號(hào)汽輪機(jī)通流部分積鹽的原因分析及防范［J］. 內(nèi)蒙古電力技術(shù)，1999，17（2）：19 - 20.

［10］ 薛曉燕，孟瑞鈞，林納新. 25MW汽輪機(jī)積鹽分析［J］. 內(nèi)蒙古電力技術(shù)，2004，22（1）：53 - 54.

［11］ 趙玉栓，董玉. 過(guò)熱器積鹽的成因分析與防范措施［J］. 科技傳播，2011，6（11）：34 - 35.

［12］ Lei Hong，Ji Zhiguo，Yong Gao，et al. Precipitation of Microparticulate Organic Pigment Powders by a Supercritical Antisolvent Process［J］. Ind Eng Chem Res，2000，39（12）：4882 - 4887.

［13］ 龐飛飛，T/P92 新型鐵素體耐熱鋼腐蝕行為研究［D］. 長(zhǎng)沙：長(zhǎng)沙理工大學(xué)，2013.

［14］ Skrifvars B J，Westen-Karlsson M，Hupa M，et al. Corrosion of Super-Heater Steel Materials Under Alkali Salt Deposits：Ⅱ. SEM Analyses of Different Steel Materials［J］. Corros Sci，2010，52（3）：1011 - 1019.

［15］ Barroso J，Barreras F，Ballester J. Behavior of a High-Capacity Steam Boiler Using Heavy Fuel Oil：Ⅰ. High-Temperature Corrosion［J］. Fuel Process Technol，2004，86（2）：89 - 105.

［16］ 全國(guó)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). GB/T 17518—2012 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化工產(chǎn)品中硅含量測(cè)定的通用方法還原硅鉬酸鹽分光光度法［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012．

［17］ Sedighnezhad L，Hosseini S A，Esmaeilzadeh F，et al. Experimental Investigation of Supercritical Methane Injec tion in Oil Fields on Salt Deposit Formation by Gas Anti-Solvent Process［J］. J Supercrit Fluids，2014，85：110 - 115.

［18］ 夏文寶，姜宏，魯鵬，等. 高鋁硅酸鹽玻璃中鋁配位的XPS研究［J］. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2013，31（5）：715 - 717.

［19］ 趙建波，孫曉麗，王國(guó)慶，等. SiO2負(fù)載殼聚糖絡(luò)合鉑配合物的合成和表征及其催化硅氫加成反應(yīng)的性能［J］. 石油化工，2009，38（8）：834 - 838.

［20］ Dalby K N，Nesbitt H W，Zakaznova-Herzog V P，et al. Resolution of Bridging Oxygen Signals from O（1s）Spectra of Silicate Glasses Using XPS：Implications for O and Si Spec iation［J］. Geochim Cosmochim Acta，2007，71（17）：4297 -4313.

［21］ M?ller N，Greenberg J P，Weare J H. Computer Modeling for Geothermal Systems：Predicting Carbonate and Silica Sca le Formation，CO2Breakout and H2S Exchange［J］. Transport Porous Med，1998，33（1/2）：173 - 204.

［22］ Matthew S M，Christian S. Silicate Speciation in H2O-Na2OSiO2Fluids from 3 to 40 mo l%SiO2，to 600 ℃ and 2 GPa［J］. Geochim Cosmochim Acta，2014，13：126 - 141.

［23］ Wall T F，Bhattacharya S P，Baxter L L，et al. The Character of Ash Deposits and the Thermal Perfor mance of Furnaces［J］. Fuel Process Technol，1995，44（1）：143 - 153.

（編輯 平春霞）

Characteristics of Salt Deposition in Oilfield Steam Pipeline

Dong Bin1，Zhai Xiaoyu1，Xu Ying1，Lin Senming2，Zhao Wenxue3，Han Kejiang3
（1. State Key Lab of Pollution Control and Resource Reuse，Tongji University，Shanghai 200092，China；2. Xinjiang Oilf eld Engineering Technology Company，Kalamayi Xinjiang 834000，China；3. China Huanqiu Contracting and Engineering Corporation， Beijing 100012，China）

When oilfield sewage was reused in thermal recovery boiler，salt deposition formed in steam pipeline in the Xinjiang oilf eld. The salt deposition was characterized by means of SEM，XRD，EDS and XPS. The results showed that the salt deposition in steam pipeline was regular block shape with smooth dense section and rough surface，and its major components were Na2Si2O5and a small amount of Na2CO3，which formed due to the interaction of silicic acid，sodium bicarbonate and sodium carbonate in reused sewage under high temperature and high pressure(12.6 MPa and 486 ℃)，and high concentration sodium chloride in the reused sewage would not deposit in the pipeline. The formation of the salt deposition could be relieved through improving the heat preservation of the steam pipeline and controlling the silicon content in the reused sewage.

oilf eld sewage reuse；steam-injection boiler；steam pipeline；salt deposition

1000 - 8144（2015）12 - 1524 - 05

X 703

A

2015 - 07 - 24；［修改稿日期］ 2015 - 09 - 08。

董濱（1978—），男，山東省青島市人，博士，副教授，電話 021 - 65981794，電郵 tj_dongbin@163.com。

MPE-3重油高效集輸關(guān)鍵技術(shù)研究項(xiàng)目（60058-00-0000-CA-002）。