范 林

(福建南平市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，南平 353000)

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加權(quán)最小二乘法建立板材中游離甲醛含量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線的研究

范 林

(福建南平市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，南平 353000)

化學(xué)分析工作中，兩個(gè)變量之間的關(guān)系普通采用最小二乘法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，如果分析測(cè)定的變量范圍寬，在低濃度區(qū)域則分析結(jié)果的相對(duì)誤差較大，本文主要討論了以加權(quán)最小二乘法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的優(yōu)越性，并以GB/T 17657—1999乙酰丙酮法測(cè)板材中游離甲醛為應(yīng)用實(shí)例，介紹了加權(quán)最小二乘法的原理、計(jì)算公式、權(quán)重因子在提高低濃度測(cè)定相對(duì)誤差的作用。

加權(quán)最小乘法；標(biāo)準(zhǔn)曲線；權(quán)重因子；游離甲醛

0 引言

在板材制品的分析工作中，對(duì)其游離甲醛的含量進(jìn)行定量分析一般是采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，通過(guò)對(duì)系列濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液依GB/T 17657—1999[1]進(jìn)行吸光度的測(cè)定，得到吸光度(Xi)與濃度(Yi)的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)，再運(yùn)用最小二乘法進(jìn)行回歸運(yùn)算，得到線性回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。然而，在實(shí)際工作中，由于板材制品中游離甲醛含量變化大，需檢測(cè)的濃度范圍寬，若使用最小二乘法建立的回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線，會(huì)導(dǎo)致低濃度所得結(jié)果的相對(duì)誤差較大。為解決這一問(wèn)題，本文以板材制品中游離甲醛分析方法為例，討論了加權(quán)最小二乘法在建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(線性方程)中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)所得的相關(guān)原始數(shù)據(jù)

依GB/T 17657—1999標(biāo)準(zhǔn)對(duì)系列已知濃度的游離甲醛濃度進(jìn)行吸光度的測(cè)定，所得的相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 游離甲醛含量與對(duì)應(yīng)吸光度的相關(guān)數(shù)據(jù)

2 最小二乘法建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線

在化學(xué)分析工作中，經(jīng)常會(huì)使用到標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的獲取是基于最小二乘法原理。假設(shè)已經(jīng)獲得的分光光度法吸光值與濃度對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)為(Xi，Yi)，(i=1,2,3……n)，Ai表示吸光度，任意一條工作曲線的方程可以表示如下：Y*=a+bX(a表示工作曲線的截距、b表示工作曲線的斜率)。普通最小二乘法的工作原理即使各數(shù)據(jù)點(diǎn)與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)應(yīng)點(diǎn)的誤差之平方和為最小。

(1)

(2)

(3)

將表1中的相關(guān)數(shù)據(jù)用最小二乘法計(jì)算，所得的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 最小二乘法標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算結(jié)果

從表2可以看出：當(dāng)樣品中游離甲醛含量較低時(shí)，由最小二乘法所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算所得的結(jié)果與樣品中實(shí)際所含有的游離甲醛含量的相對(duì)誤差比高濃度游離甲醛含量計(jì)算所得的相對(duì)誤差較大。

3 加權(quán)最小二乘法

3.1 原理

3.2 加權(quán)最小二乘法的標(biāo)準(zhǔn)曲線

加權(quán)最小二乘法的標(biāo)準(zhǔn)曲線Y=a+bX中的截距a、斜率b及相關(guān)系數(shù)的計(jì)算式[3]見(jiàn)式(4)～式(6)。

(4)

(5)

(6)

將表1測(cè)得的數(shù)據(jù)按權(quán)重因子分別為1/Xi2、1/Yi2、1/Xi、1/Yi計(jì)算所得加權(quán)最小二乘法標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3～表6。

表3 以1/Xi2作權(quán)重因子最小二乘法標(biāo)準(zhǔn) 曲線及樣品測(cè)試結(jié)果

表4 以1/Yi2作權(quán)重因子最小二乘法標(biāo)準(zhǔn) 曲線及樣品測(cè)試結(jié)果

表5 以1/Xi作權(quán)重因子最小二乘法標(biāo)準(zhǔn) 曲線及樣品測(cè)試結(jié)果

表6 以1/Yi作權(quán)重因子最小二乘法標(biāo)準(zhǔn) 曲線及樣品測(cè)試結(jié)果

3.3 權(quán)重因子的選擇

對(duì)于權(quán)重因子的選擇依據(jù)是,它應(yīng)使各測(cè)定點(diǎn)具有適當(dāng)?shù)臋?quán)重，由此計(jì)算所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)盡可能使各濃度點(diǎn)測(cè)量值的相對(duì)誤差均較小，顯然權(quán)重因子1/Xi2、1/Yi2對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線上低濃度點(diǎn)的加權(quán)大于權(quán)重因子1/Xi、1/Yi，從而導(dǎo)致高濃度點(diǎn)的測(cè)量值相對(duì)誤差較大(見(jiàn)表2～表6計(jì)算結(jié)果)。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，可選用適當(dāng)?shù)臋?quán)重因子，以使得各濃度區(qū)間的測(cè)量值相對(duì)誤差均較小。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍跨度較大時(shí)，權(quán)重因子的選擇對(duì)低濃度的測(cè)定點(diǎn)優(yōu)越性更得以體現(xiàn)。

4 結(jié)論

本文以GB/T 17657—1999乙酰丙酮分光光度法測(cè)定甲醛為例，講述了在化學(xué)分析工作中，加權(quán)最小二乘法相比最小二乘法所建立的工作曲線，對(duì)于提高低濃度點(diǎn)測(cè)量準(zhǔn)確性更具有優(yōu)越性。在實(shí)際繪制工作曲線時(shí)，可根據(jù)樣品的測(cè)試結(jié)果選擇適當(dāng)?shù)臋?quán)重因子，以加權(quán)最小二乘法所繪制的工作曲線來(lái)計(jì)算樣品的測(cè)量值，以提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1] GB/T 17657—1999人造板及飾面人造板理化性能實(shí)試驗(yàn)方法[S]

[2] 武漢大學(xué).分析化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2005

[3] 唐際文.火焰光度計(jì)定量檢測(cè)下限的測(cè)量不確定度的評(píng)定[J].計(jì)量技術(shù)，2004(3)

[4] MillerJ N.Basic statistical methods for analytical chemistry.Part2.Calibration and regression methods.Analyst，1991，116：3

[5] 許祿.化學(xué)計(jì)量學(xué)方法[M].北京：科學(xué)出版社，1995

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.1.26