王樂新 許思思 王 云 黃清波 郭 波

(山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014)

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甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值研究*

王樂新 許思思 王 云 黃清波 郭 波

(山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014)

通過(guò)探討定值方法及溯源性、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法及結(jié)果和定值不確定度對(duì)研制的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了定值，研制的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為0.103%，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為14.28μg/g，相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為3%(k=2),成功地嘗試了運(yùn)用與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較法對(duì)微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值。

微量水分；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；定值；不確定度

0 引言

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的重要環(huán)節(jié)。作為一種重要的定值方法，與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較法與其它定值方法相比，由于其溯源性簡(jiǎn)單清晰，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中經(jīng)常使用。但運(yùn)用與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較法對(duì)微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值的文獻(xiàn)尚未見報(bào)道。本研究基于相關(guān)技術(shù)規(guī)范[1-6]，通過(guò)探討定值方法及溯源性、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法及結(jié)果和定值不確定度對(duì)研制的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了定值分析。

1 定值方法及溯源性

采用與國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較法定值，研制的甲醇中微量水分含量直接溯源至國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 13512液體水分含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。主要儀器設(shè)備：微量水分測(cè)定儀(瑞士萬(wàn)通公司，899，測(cè)量范圍10μg～200mg)；電子天平(METTLER TOLEDO，AE200，測(cè)量范圍0～200g)。測(cè)定過(guò)程具體為：

1)稱取一定質(zhì)量m標(biāo)的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)注入水分測(cè)定儀，通過(guò)水分測(cè)定儀得出一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中水分的含量m標(biāo)水；

2)根據(jù)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值c標(biāo)和微量水分濃度的多次測(cè)定值，輸入校正系數(shù)k校準(zhǔn)儀器；

3)稱取一定質(zhì)量m樣的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)注入微量水分測(cè)定儀，通過(guò)水分測(cè)定儀得出甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微量水分的含量m樣水，儀器多次測(cè)得的微量水分濃度的平均值即為甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值c樣。

2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值數(shù)據(jù)(見表1)和研制的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值數(shù)據(jù)(見表2)，分別用夏皮羅-威爾克方法、Dixon準(zhǔn)則和t檢驗(yàn)方法檢驗(yàn)了數(shù)據(jù)的正態(tài)分布性、異常值判斷和不同組別顯著性差異。對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，夏皮羅-威爾克法檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量W(14.077)大于該統(tǒng)計(jì)量的臨界值W(6,0.05)(0.788)，因此測(cè)定數(shù)據(jù)接受為正態(tài)分布；Dixon檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量r1(0.16)、r6(0.22)，均小于該統(tǒng)計(jì)量的臨界值f(0.05，6)(0.628)，因此測(cè)定數(shù)據(jù)無(wú)剔除。

對(duì)研制的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算各組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到總平均值為1033.8μg/g。

表1 微量水分國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量數(shù)據(jù)

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)

3 不確定度評(píng)定

甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度包含三部分：定值過(guò)程引入的不確定度、均勻性引入的不確定度和穩(wěn)定性引入的不確定度。本研究重點(diǎn)討論定值過(guò)程引入的不確定度。

3.1 定值過(guò)程引入的不確定度u(c樣)

甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微量水的濃度c樣與甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稱量質(zhì)量m樣、水分測(cè)定儀測(cè)得的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量m樣水滿足下式：

(1)

由式(1)可得定值過(guò)程引入的不確定度計(jì)算式為：

(2)

式中，urel(c樣)為研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；urel(m樣水)為微水分析儀測(cè)定研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中水分質(zhì)量的引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；urel(m樣)為稱量研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.1.1 測(cè)定研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中水分質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m樣水)

m樣水指用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正儀器后測(cè)得的研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微水的質(zhì)量，其在數(shù)值上等于校正前測(cè)得的水分的質(zhì)量乘以校正系數(shù)，見式(3)：

m樣水=k×m樣校正前

(3)

式中，k為校正系數(shù)；m樣校正前為校正前水分測(cè)定儀測(cè)得的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量。在校正后，不能由水分測(cè)定儀讀出該變量量值，是一個(gè)理論假設(shè)量。

由式(3)可得，urel(m樣水)滿足式(4)。

(4)

1)校正系數(shù)k的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(k)

校正系數(shù)k的計(jì)算式為：

(5)

其中，c標(biāo)為國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值；m標(biāo)為稱量的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量；m標(biāo)水為由水分測(cè)定儀測(cè)得的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微量水分的質(zhì)量。由式(5)可得，k的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度滿足式(6)。

(6)

a.測(cè)定國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中水分質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m標(biāo)水)

urel(m標(biāo)水)由相同稱量質(zhì)量條件下水分測(cè)定儀測(cè)出的微量水分質(zhì)量后求得。由于每次的稱量質(zhì)量各不相同，無(wú)法實(shí)現(xiàn)由m標(biāo)水的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算urel(m標(biāo)水)，只能通過(guò)其濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度來(lái)計(jì)算。因此，urel(m標(biāo)水)在數(shù)值上等于測(cè)得的微量水分濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，即urel(m標(biāo)水)=urel(c標(biāo)測(cè))。由表1計(jì)算可得，uc(c標(biāo)測(cè))=0.00878%，c標(biāo)測(cè)=1.00024%，urel(m標(biāo)水)=urel(c標(biāo)測(cè))=0.00878%/1.00024%=0.00878。

b.稱量國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m標(biāo))

c.國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c標(biāo))

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定證書可知，國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 13512液體水分含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和不確定度分別為1.000%、U=0.013%(k=2)。uc(c標(biāo))在數(shù)值上等于國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度U除以k，計(jì)算可得uc(c標(biāo))=0.0065%，則urel(c標(biāo))=0.0065。

根據(jù)式(6)，將urel(m標(biāo)水)、urel(m標(biāo))和urel(c標(biāo))以上三項(xiàng)合并后，計(jì)算可得urel(k)=0.01101。

2)校正前測(cè)定研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微水質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m樣校正前)

uc(m樣校正前)在數(shù)值上等于m樣校正前的標(biāo)準(zhǔn)偏差，該數(shù)值由相同稱量質(zhì)量條件下水分測(cè)定儀測(cè)出的微量水分質(zhì)量后求得。由于每次的稱量質(zhì)量各不相同，無(wú)法實(shí)現(xiàn)由m樣校正前的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算其不確定度，只能通過(guò)轉(zhuǎn)化為濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)計(jì)算，因此，urel(m樣校正前)=uA(c樣校正前)/c樣校正前。由于校正前的濃度值不能由儀器示值直接讀出，且校正前的濃度與校正后的濃度之間的系數(shù)固定，故uA(c樣校正前)/c樣校正前在數(shù)值上等于測(cè)得的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差uA(c樣)/c樣。因此，urel(m樣校正前)=uA(c樣)/c樣=5.7/1033.8=0.00551。

3)測(cè)定研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中水分質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m樣水)

根據(jù)式(4)，將校正系數(shù)k的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(k)和將校正前測(cè)定研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微水質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m樣校正前)合并后，計(jì)算可得，urel(m樣水)=0.01231。

3.1.2 稱量研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m樣)

uc(m樣)的來(lái)源由以下2個(gè)方面：一是稱量變動(dòng)性，二是計(jì)量檢定部門檢定天平得出的不確定度。這兩部分引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(m樣)為0.00036g，其計(jì)算過(guò)程同本研究3.1.1節(jié)第1)部分第②小節(jié)中的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(m標(biāo))。m樣取測(cè)定系列的最小值2.2239g，使相對(duì)不確定度urel(m樣)最大，計(jì)算可得urel(m樣)=0.00036/2.2239=0.000162。

3.1.3 定值過(guò)程引入的不確定度u(c樣)

根據(jù)以上分析，按式(2)，將測(cè)定研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中水分質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m樣水)和稱量研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m樣)合成后，可計(jì)算得甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c樣)=0.01231；因微量水分的濃度c樣=1033.8μg/g，進(jìn)一步求得u(c樣)=12.73μg/g。

3.2 均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度分別用ubb和us表示。其中，ubb由組間方差減去組內(nèi)方差除以測(cè)量次數(shù)，再開平方根計(jì)算而得，在數(shù)值上等于2.15μg/g；us由長(zhǎng)期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性引入的不確定度合成而得，在數(shù)值上等于6.10μg/g。長(zhǎng)期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性引入的不確定度，由回歸直線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以保存期限計(jì)算而得。

3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)確定度uc

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度由定值過(guò)程引入的不確定度、均勻性引入的不確定度和穩(wěn)定性引入的不確定度三部分組成，其計(jì)算式如下：

(7)

將定值過(guò)程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c樣)、均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ubb和穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度us帶入式(7)，計(jì)算可得研制的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc=14.28μg/g，進(jìn)一步計(jì)算可得相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=3%，k=2。

4 結(jié)論

采用與國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較法進(jìn)行定值，研制了標(biāo)準(zhǔn)值為0.103%的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性、穩(wěn)定性良好，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3%(k=2)，滿足卡爾·費(fèi)休水分測(cè)定儀檢定校準(zhǔn)的要求。研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為14.28μg/g，其中定值不確定度引入的不確定度為12.73μg/g，是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的主要來(lái)源。

[1] 全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目錄[M].北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社、中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013

[2] 全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2010

[3] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF 1343—2012標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理[S].北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2012

[4] 全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理[M].中國(guó)質(zhì)檢出版社，2012

[5] 李紅梅,孟凡敏,盧曉華,等.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量控制及不確定度評(píng)定[M].北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2014

[6] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 1044—2008卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法微量水分測(cè)定儀檢定規(guī)程[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2008

*資助項(xiàng)目：國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2009QK239)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.11.04