張魯燕， 李曼麗， 金恩琪

(紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000)

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接枝改性對羽毛蛋白漿料漿紗性能的影響

張魯燕， 李曼麗， 金恩琪

(紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000)

為解決天然羽毛蛋白在中性條件下水溶性較差而導致其在紡織上漿領域內使用受限的問題，通過將不同質量濃度的親水性乙烯基單體丙烯酸接枝到天然羽毛蛋白的分子鏈上，制備出一系列具有不同接枝率且在中性條件下可溶于水或較好地分散于水的羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物漿料。分別采用天然羽毛蛋白與接枝改性羽毛蛋白對純棉經紗進行了上漿實驗，測試了上漿紗的強伸性、耐磨性及毛羽數量。結果表明，對羽毛蛋白進行接枝改性可顯著提高其漿紗性能，與純棉原紗相比，當選擇接枝率為29.72%的羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物作為上漿材料時，上漿紗的強度提高了24.56%，斷裂伸長率僅降低了14.49%，耐磨次數達到原紗的4倍，毛羽數量亦大為降低。

羽毛蛋白； 接枝聚合； 丙烯酸； 漿紗性能； 水溶性

據統計，我國每年家禽加工業(yè)以及羽絨制造業(yè)所產生的羽毛廢棄物約為100萬t[1]，這些廢棄物中的蛋白質(主要為角蛋白)含量在80%以上，這筆豐富的可再生蛋白質資源常常被人們忽略當作垃圾處理，且傳統的處理方法(如焚燒、填埋)又會對自然環(huán)境帶來不利影響。近二年來，美國學者Reddy等[2-3]試圖將角蛋白從禽類羽毛中提取出來直接用作紡織漿料以達到廢物利用的目的。在紡織生產企業(yè)中，經紗上漿工序是在水系中完成的，這就要求漿料在一定溫度下能溶于水或者至少能夠較好地分散于水。然而，天然羽毛蛋白在中性條件下的水溶性差，為使之溶于水，Reddy等不得不在水中加入高濃度的堿液以溶解羽毛蛋白[3]。在漿液中加堿會使蛋白質發(fā)生水解，使之降解為分子質量較低的多肽甚至小肽，進而降低羽毛蛋白漿料的內聚強度。另外，高濃度的堿液必然會對一些懼堿性纖維(如羊毛、蠶絲)的力學性能造成較大損傷，因此對羽毛蛋白可漿紗線的品種適應性造成限制。

已有研究表明，在羽毛蛋白的分子鏈上接枝不同的乙烯基單體，可顯著改善羽毛蛋白材料不同方面的性能，例如熱塑性和耐水性[4-5]，因此，本文將較為常用的親水性單體丙烯酸接枝到天然羽毛蛋白的分子鏈上，制備出具有不同接枝率的羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物，通過對棉紗進行上漿實驗，確定改性羽毛蛋白適宜的接枝率范圍，使之在中性條件下可溶于水或很好地分散于水進而保持良好的漿紗性能，為羽毛蛋白在經紗上漿領域得到更加廣泛的使用提供有益的參考。面對目前主要紡織漿料存在的來源、價格及環(huán)保問題，從農副產品中開發(fā)廉價易得、對環(huán)境友好且具有良好使用性能的生物基漿料，順應了低碳環(huán)保的趨勢，符合現代經濟社會可持續(xù)發(fā)展的要求。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

天然羽毛蛋白(為羽毛副產物水解，自制)。過硫酸鉀，亞硫酸氫鈉，丙烯酸，對苯二酚，氫氧化鈉，均為化學純。純棉細紗由儀征化纖常州大明公司提供，線密度為27.6 tex。

FD-1A-50型冷凍干燥機(北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司)，EL204型電子天平(梅特勒一托利多儀器有限公司)，JJ-1型精密電動機械攪拌器(常州國華電器有限公司)，SHZ-D型循環(huán)水式多用真空泵(鄭州博科儀器設備有限公司)，721型光電分光光度計(北京順杰欣隆科技有限公司)，NDJ-79型旋轉式黏度計(同濟大學機電廠)。

取天然羽毛蛋白粉置于四頸燒瓶中，加入適量蒸餾水。使用機械攪拌器將羽毛蛋白懸濁液攪拌均勻并加熱，當燒瓶內溫度達到60 ℃時，向瓶內滴加醋酸溶液以調節(jié)pH值至4.0左右。向瓶內通入30 min氮氣，將空氣完全排出。在氮氣環(huán)境下用3個滴液漏斗分別向燒瓶中同時滴加氧化劑過硫酸鉀溶液，還原劑亞硫酸氫鈉溶液以及不同質量分數的丙烯酸接枝單體(20%～50%，丙烯酸與羽毛蛋白質量的占比)，浴比控制為1∶7，整個反應體系中過硫酸鉀物質的量濃度為0.078 mol/L，過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉物質的量比為2∶3。在氮氣保護下反應3.5 h后，加入終止劑對苯二酚，其與羽毛蛋白的質量百分比為4%，關閉氮氣，繼續(xù)攪拌15 min。接枝完成后，將接枝羽毛蛋白懸濁液抽濾，冷凍干燥后裝袋儲存。

1.3 濾液中殘留單體含量的測定

濾液中殘留單體含量的測定原理、操作及計算方法參見文獻[6]。

1.4 均聚物含量的測定

精確稱取5 g接枝產物，用濾紙包好置于索氏抽提器中，用蒸餾水抽提24 h，將萃取后的剩余物烘干至質量恒定，準確稱量，并計算均聚物含量。

1.5 接枝率的計算

接枝率表示接枝到羽毛蛋白分子鏈上合成聚合物與羽毛蛋白質量的比例，其計算方法如下式所示：

式中：GR為接枝率，%；WG為接枝到羽毛蛋白上的合成聚合物質量，g；WK為羽毛蛋白質量，g；WT為投入單體總質量，g；WR為濾液中殘留單體質量，g；WH為均聚物質量，g。

1.6 吸光度測試

通過肉眼觀察可見，本實驗制備的不同接枝率的羽毛蛋白漿料在中性條件下均可溶于或較好地分散于水。然而，僅憑肉眼觀察，很難準確比較不同接枝率下接枝羽毛蛋白的溶解程度。鑒于此，采用分光光度法，測定接枝羽毛蛋白水溶液的吸光度，進而比較不同接枝率羽毛蛋白在中性條件下的溶解性。一般說來，吸光度越大，溶解物質的量越大[7]。吸光度測試步驟如下：配制質量分數為1%的羽毛蛋白懸濁液，在機械攪拌器充分攪拌的情況下使之溶解或分散均勻，加熱至60 ℃，保溫1 h，停止攪拌，冷卻至室溫后，取部分羽毛蛋白溶液轉移至專用比色皿中靜置1 h，采用721型分光光度計在390 nm處(經測試知該波長為羽毛蛋白溶液的最大吸收波長)測定吸光度，參比樣為蒸餾水。

1.7 表觀黏度測試

將干態(tài)質量為24 g的接枝改性羽毛蛋白粉分散于376 mL中性蒸餾水中，攪拌均勻后移入500 mL的圓底燒瓶中。然后，將此圓底燒瓶放入恒溫水浴鍋加熱，升溫至60 ℃保溫1 h，然后按文獻[8]的方法測定漿液的表觀黏度，測試時的剪切速率為3 500 s-1。

因天然羽毛蛋白在中性條件下的水溶性差，為使之溶解，參考文獻[3]的方法，將干態(tài)質量為24 g的天然羽毛蛋白粉分散于376 mL pH值為10.0的堿溶液中，攪拌均勻，之后的步驟與接枝改性羽毛蛋白漿液的測定方法相同。

1.8 漿紗實驗

上漿實驗采用GA392電子式單紗上漿機，該機器可將單根紗線自動上漿、烘干、卷繞成筒子紗。漿紗步驟如下：

1)打開漿紗機電源進行預熱，漿槽溫度調節(jié)到60 ℃，烘房溫度為105 ℃。

2)將干態(tài)質量為48 g的接枝改性羽毛蛋白粉分散于352 mL中性蒸餾水中，攪拌均勻后移入500 mL的圓底燒瓶中。然后，將此圓底燒瓶放入恒溫水浴鍋中加熱，待升溫至60 ℃后計時1 h，煮成的漿液即可用于漿紗。為使天然羽毛蛋白能夠溶解，將干態(tài)質量為48 g的天然羽毛蛋白粉分散于352 mL pH值約為10.0的堿溶液中，攪拌均勻，之后的步驟與接枝改性羽毛蛋白漿液的處理方法相同。

3)按要求將細紗纏繞在漿紗機上，將煮成的漿液倒入漿槽，調節(jié)漿紗速度為30 m/min，漿紗張力為1.16 g。按啟動按鈕，大約5 min后，按停止按鈕，取出紗筒，上漿實驗完成。

1.9 漿紗性能測試

用YG023A型全自動單紗強力儀測試漿紗增強率及減伸率，實驗條件為：初始張力12.5 cN，夾距500 mm，拉伸速度500 mm/min，樣本容量50，通過統計分析剔除異常值后取平均值；用LFY-109B型電腦紗線耐磨儀測定漿紗耐磨性能，摩擦速度為60 次/min, 單紗張力為30 cN，樣本容量為40；用YG171B-2型紗線毛羽測試儀測試毛羽數量；采用氫氧化鈉退漿法測定上漿率[9]。

1.10 FT-IR表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet Avatar 380型)分別對天然羽毛蛋白及改性羽毛蛋白(接枝率為29.72%)進行結構表征。測試時，選用KBr壓片法，掃描次數為 64 次，分辨率為4 cm-1，掃描范圍選為4 000～400 cm-1，接枝改性羽毛蛋白樣品在測試前已經過純化處理，其中的均聚物已被全部除去。

2 結果與討論

2.1 FT-IR圖譜分析

天然羽毛蛋白及羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物的紅外光譜如圖1所示。分析FT-IR圖譜可知，接枝羽毛蛋白除保留天然羽毛蛋白的特征吸收峰外，在1 740 cm-1附近出現的吸收峰顯著增強，而此吸收峰對應的正是羧基上羰基的伸縮振動，這證實了接枝支鏈(即聚丙烯酸)上羧基的存在[10-11]。另外，接枝羽毛蛋白在3 360 cm-1附近羥基的伸縮振動特征峰的強度減弱，這是由于羽毛蛋白分子鏈上的羥基上的活潑氫被奪去，取而代之的是接枝支鏈，這也是丙烯酸成功接枝到羽毛蛋白分子鏈上的佐證[12-13]。

注：a—天然羽毛蛋白； b—羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物。圖1 天然羽毛蛋白和羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of native feather keratin (a) and feather keratin-g-PAA (b)

2.2 單體質量分數對接枝率及漿液性能影響

不同單體質量分數條件下制備出的接枝改性羽毛蛋白的接枝率、漿液的吸光度及表觀黏度如表1所示?？梢?，接枝羽毛蛋白漿液的黏度顯著高于天然羽毛蛋白漿液。隨著單體質量分數的提高，接枝率及漿液黏度均呈現出逐步增加的趨勢。就吸光度而言，則是先增高，在接枝率為29.72%時出現最大值，然后開始降低。

當單體質量分數處于一定范圍內時，在接枝聚合的過程中，質量分數越高，可供參加接枝反應的單體的量越大，羽毛蛋白上的接枝支鏈的數量或長度就越大，故接枝率越高。

表1 單體質量分數對改性羽毛蛋白接枝率 及漿液性能的影響Tab.1 Effects of monomer concentration on grafting ratio of feather keratin-g-PAA and properties of sizing paste

注：天然羽毛蛋白漿液的表觀黏度為1.65 mPa·s。

羽毛蛋白是一種具有特殊而復雜結構的纖維蛋白[14]。從近程結構上分析，羽毛蛋白中胱氨酸含量較高，約為4.65%，胱氨酸中的二硫鍵在肽鏈間形成的交聯結構嚴重阻礙了羽毛蛋白的溶解[15]。隨著羽毛蛋白接枝改性程度的提高，接枝支鏈上羧基的量會隨之增加，羧基屬于電負性較大的吸電子基團，其數目越多，羽毛蛋白的極性越強，水溶性也越好；其次，當接枝率處于一定范圍內時，接枝支鏈的引入會大幅提高羽毛蛋白分子的支化度，從而破壞羽毛蛋白分子原有的規(guī)整性，擴大分子間的距離，降低分子間的相互作用，利于其溶解。但是，當接枝率超過一定數值時，即在接枝支鏈上引入過多的極性基團羧基時，其結果是羧基之間有可能通過氫鍵形成輕度的物理交聯，而在不添加交聯劑的情況下，形成中、重度交聯的可能性則很小。在將丙烯酸作為接枝單體進行接枝聚合反應的過程中，也有關于丙烯酸形成輕度交聯的發(fā)現與表述[10-11]。在發(fā)生交聯后，高分子鏈之間會通過支鏈聯接成一個具有三維空間網狀形態(tài)的分子結構，而溶劑分子通過交聯網的難度很大，所以過高的接枝率反而會使羽毛蛋白的水溶性下降。

蛋白質易溶于堿溶液，角蛋白也不例外。然而，天然蛋白在堿液中的溶解卻與改性蛋白在中性條件下蒸餾水中的溶解有著很大的區(qū)別。前文已有提及，由于溶液中堿的存在，羽毛蛋白不可避免地會發(fā)生水解，肽鍵會受到嚴重破壞，蛋白質的大分子長鏈會被切斷，降解為分子質量較小的多肽甚至小肽[16]。而在中性條件下溶解的蛋白質則不存在水解的問題，分子質量不會發(fā)生下降。就同一類型的漿料而言，分子質量越小，其溶液的表觀黏度越低，故天然羽毛蛋白漿液的黏度明顯低于改性羽毛蛋白漿液。

隨著羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物接枝率的提高，改性蛋白接枝支鏈上羧基的量會隨之增加。羧基屬于極性較強的基團，其數目的增加有助于提高改性蛋白的親水性，使羽毛蛋白大分子線團更易得到松弛與舒展，蛋白質與水的分子間作用力增強，故漿液的黏度提高。另外，當過高的接枝率導致大分子間發(fā)生輕度交聯時，羽毛蛋白的分子質量增大，大分子流動時所受的內摩擦阻力亦增加，漿液的表觀黏度本應當出現更大幅度的增加，然而，由數據可知漿液實際黏度的增幅并不大。究其原因在于，影響表觀黏度大小的因素并不完全等同于影響特性黏度的因素，在高分子的支鏈間發(fā)生交聯時，往往對其分子質量影響顯著，可較大幅度地提高其特性黏度。然而，在分析某種聚合物水溶液的表觀黏度時，除考慮聚合物的結構(線型或體型)和分子質量外，還須考慮聚合物的水溶性。前文已有闡述，一旦接枝支鏈間發(fā)生交聯，接枝羽毛蛋白的水溶性會出現降低。本文在進行表觀黏度測定時，投入的接枝羽毛蛋白與水的質量比是相同的，如果某種羽毛蛋白漿料的水溶性不佳，就會有部分蛋白質僅僅以小顆粒的形態(tài)分散于水中，換句話說，該羽毛蛋白溶液的實際濃度就會降低，而聚合物溶液的濃度也是影響其表觀黏度的重要因素之一，溶液濃度的降低往往會導致表觀黏度的下降，因此，在接枝支鏈發(fā)生輕度交聯時，其分子結構的變化(由線型轉化為體型)和分子質量的提高雖有利于其水溶液表觀黏度的提高，但由于羽毛蛋白水溶性下降對表觀黏度的提高亦會產生不利作用，正負影響相互抵消后，在發(fā)生輕度交聯時，接枝羽毛蛋白水溶液的表觀黏度會有提高，然而提高程度不大。

2.3 接枝改性對漿紗力學性能的影響

接枝改性程度對漿紗力學性能的影響如表2所示。由表可知，接枝羽毛蛋白的各項力學性能均優(yōu)于天然羽毛蛋白。隨著改性羽毛蛋白接枝率的增加，漿紗的斷裂強力逐步增加，漿紗的保伸性及耐磨性則呈現出先增大后減小的趨勢，當改性羽毛蛋白的接枝率為29.72%時，漿紗的綜合力學性能較高。

實驗證明，為能使天然羽毛蛋白溶解，需要在漿液中加堿，漿液中堿的存在會促使羽毛蛋白發(fā)生水解，一部分蛋白質降解為分子質量較低的多肽甚至小肽，因而導致滲透入纖維間的漿液在烘干后形成的膠層的內聚力降低，膠層強度及耐磨性亦隨之下降；另外，改性羽毛蛋白漿料的接枝支鏈上有大量的羧基，而棉纖維上具有較多的羥基，這2種基團均屬于極性基團，依據黏附理論中的相似相容原理，相對天然蛋白而言，改性蛋白對棉纖維的黏附性更強，在受到外力作用時，可表現出更好的強伸性與耐磨性。由于上述2個原因，接枝羽毛蛋白的力學性能優(yōu)于天然羽毛蛋白。

表2 純棉漿紗的機械力學性能Tab.2 Mechanical properties of sized cotton yarns

注：原紗的拉伸斷裂強力為3.43 N，斷裂伸長率為7.11%，耐磨次數為33。

棉纖維上通常有棉蠟的存在，而棉蠟屬于疏水性物質。然而，蠟質一般不可能將棉纖維包覆完全，另外，現代漿紗工程大都在熱水(≥60 ℃)中進行，蠟質在熱水中或多或少會有所溶化進而部分消退，故漿液與棉纖維直接接觸的機會很大。隨著改性羽毛蛋白接枝率的增加，接枝支鏈上羧基的數量隨之增加，改性蛋白的親水性與水溶性均得到提升，漿液更易于在纖維表面進行潤濕和鋪展，漿料對棉纖維的黏附性得到增強，故上漿紗的強伸度與耐磨性逐步增加。然而，當接枝率過高時，改性羽毛蛋白大分子間會發(fā)生交聯，分子質量增大，分子間相互滑移難度變大，宏觀上表現為羽毛蛋白膠層的機械強度增加，而柔韌性變差。上漿紗的耐磨性與漿料的內聚力、強伸度與韌性密切相關，羽毛蛋白大分子交聯度過大會導致上漿紗的斷裂伸長大幅下降，最終引發(fā)上漿紗耐磨性的降低，如表2所示。當改性羽毛蛋白的接枝率達到34.27%時，上漿紗強度雖有提高，但其保伸性與耐磨性已經出現下降。綜上所述，上漿紗的力學性能在改性羽毛蛋白的接枝率為29.72%時較為優(yōu)異。

2.4 接枝改性對上漿紗毛羽的影響

接枝改性程度對上漿紗毛羽性能的影響如表3所示。由表可知，接枝改性羽毛蛋白的上漿紗毛羽數量明顯低于天然羽毛蛋白。隨著改性羽毛蛋白接枝率的增加，上漿紗的毛羽數量逐漸降低。

表3 純棉原紗與上漿紗的接枝率與不同長度的毛羽數量Tab.3 Graft ratio and amount of hairiness with different lengths of unsized and sized cotton yarns

欲實現貼伏上漿紗毛羽的目標，必須選擇對纖維有著較強黏附性的漿料。前文提及，改性羽毛蛋白的接枝支鏈上具有大量的極性基團(羧基)，依據相似相容原理，改性蛋白對棉纖維的黏附性要高于天然蛋白。由表1可知，天然羽毛蛋白漿液的黏度為1.65 mPa·s，低于接枝羽毛蛋白漿液。黏度過小會導致漿液在紗線中浸透有余而被覆不足，故不利于毛羽貼伏在紗身上[17]。這兩點原因決定了改性蛋白比天然蛋白具有更好的毛羽貼伏能力。

由于分子質量等內在因素的影響，僅憑目前的技術水平很難將羽毛蛋白漿料的表觀黏度提高到常用漿料的黏度水平(常規(guī)的氧化淀粉、酸解淀粉漿液黏度一般為6～20 mPa·s)，故如何進一步提高接枝羽毛蛋白漿液的表觀黏度也將成為漿紗工作者今后要解決的重點問題之一。當改性羽毛蛋白漿料的接枝率在15.81%～34.27%的范圍內時，純棉經紗的毛羽貼服效果隨接枝率的增加而改善(見表3)。

3 結 論

1)將羽毛蛋白與親水性單體丙烯酸進行接枝共聚是使羽毛蛋白在中性條件下易溶于水的有效途徑之一，接枝羽毛蛋白比只能溶解于堿液的天然羽毛蛋白具有更加優(yōu)異的上漿性能。

2)接枝改性程度對羽毛蛋白的漿液性能有顯著的影響。隨著接枝率的增加，改性羽毛蛋白漿料的水溶性先增加，在接枝率超過29.72%時反而出現下降的趨勢；而漿液的表觀黏度則逐步得以增加。

3)與丙烯酸接枝共聚能顯著提高羽毛蛋白漿料的漿紗性能，接枝羽毛蛋白的各項漿紗性能均優(yōu)于天然羽毛蛋白。隨著接枝率的增加，上漿紗的斷裂強度隨之提高，毛羽貼伏效果得到改善；上漿紗的保伸性與耐磨性則先是增加，在接枝率為29.72%時出現最高值，然后呈現下降的趨勢。

4)綜合本文各項實驗結果，接枝率為29.72%的羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物對純棉經紗的上漿效果較為理想，接枝改性羽毛蛋白有很大潛力作為一種廉價易得、性能優(yōu)異的生物基環(huán)保漿料在紡織領域獲得更加廣泛的使用。

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Influence of graft modification on sizing properties of feather keratin

ZHANG Luyan, LI Manli, JIN Enqi

(CollegeofTextiles&Garments,ShaoxingUniversity,Shaoxing,Zhejiang312000,China)

In order to solve the problem of natural feather keratin on limited use in the textile sizing field due to poor water-solubility under neutral condition, various concentrations of hydrophilic vinyl monomer-acrylic acid (AA) were grafted onto the molecular chains of nature feather keratin. A series of feather keratin-g-PAA with different grafting ratios were prepared and the grafted feather keratin sizes were endowed with water-solubility or good water-dispersibility under neutral condition. The sizing experiments on pure cotton yarns were carried out using the natural and grafted feather keratins as sizing agents, respectively. Sizing properties of feather keratin were evaluated in terms of tensile strength, tensile elongation, abrasion resistance, and the hairiness amount of the sized yarns. The results show that graft modification can remarkably improve sizing properties of feather keratin. Compared with the unsized cotton yarns, the yarns sized by modified feather keratin (grafting ratio 29.72%) exhibit better properties. The tensile strength of the yarns sized by the grafted keratin is increased by 24.56% while the tensile elongation is decreased by only 14.49%. The abrasion number of the sized yarns is almost 4 times as high as that of unsized yarns. In addition, the hairiness amount of the yarns sized by the grafted keratin is decreased to a large extent.

feather keratin; graft polymerization; acrylic acid; sizing property; water solubility

10.13475/j.fzxb.21040801006

2014-08-04

2015-01-08

浙江省大學生科技創(chuàng)新活動計劃暨新苗人才計劃項目(2013R426010)；紹興市公益技術應用研究計劃項目(2013B70010)

張魯燕(1993—)，女，學士。主要研究方向為環(huán)保型紡織漿料。李曼麗，通信作者，E-mail: kof.manman@163.com。

TS 103.846

A