劉情情，王燦燦，王兆波

(青島科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島 266042)

熱塑性彈性體(TPE)在常溫下顯示橡膠彈性[1-2]，在高溫下可塑化成型，兼具硫化橡膠和熱塑性塑料的特性。在通常情況下，橡膠與樹脂之間常因相容性不佳而導致共混體系發(fā)生相分離并由此導致性能劣化；通過界面增容可有效改善其性能[3-4]。嵌段和接枝共聚物被廣泛用于改善共混體系的界面相容性，帶有特定官能團的高分子或偶聯(lián)劑的反應性增容也受到關注。

橡膠類材料在經(jīng)過首次形變后，會出現(xiàn)應力軟化，即Mullins效應，它伴隨著殘留形變和各向異性[5]；Mullins效應具有可逆性，通過加熱或溶劑溶脹可加速其恢復[6]。雖然對Mullins效應的研究已有40余年的歷史，但學術界仍無定論，對其形成機理還需進一步研究；而且Mullins效應的文獻以橡膠填充體系為主[7]，對TPE的Mullins效應的報道并不多見。

本課題組前期采用熔融共混法，以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)為增容劑，以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)改善體系的流動性，成功制備出基于高抗沖聚苯乙烯(HIPS)/廢舊輪胎膠粉(WGRT)的TPE[8]，本研究在其基礎上，對HIPS/EVA/WGRT體系的Mullins效應及可逆恢復進行了系統(tǒng)的研究。

1 實驗部分

1.1 原料

HIPS:牌號622P，聚丁二烯質(zhì)量分數(shù)為7.5%，上海賽科石油化工有限責任公司產(chǎn)品；EVA:牌號630，醋酸乙烯質(zhì)量分數(shù)為17.0%，日本東曹公司產(chǎn)品；WGRT：粒徑0.125 mm，青島瑞保橡塑有限公司產(chǎn)品；線性SBS嵌段共聚物：YH-792，苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為40%，湖南岳陽巴陵石油有限公司產(chǎn)品。

1.2 儀器設備

X(S) K-160型雙輥開煉機和50 T平板硫化機：上海群翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；TCS-2000型伺服控制拉力試驗機：臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；CH-10型厚度計：揚州市俊平試驗機械有限公司產(chǎn)品；DZF-6020型真空干燥箱：上海和呈儀器制造有限公司產(chǎn)品；JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)：日本電子公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

將定量HIPS、EVA及SBS的混合物于165 ℃高溫開煉機上充分熔融塑化3 min后，加入定量WGRT繼續(xù)共混5 min，下片；將共混物置于模具中，在180 ℃平板硫化機上預熱5 min，排氣3～5次，然后保壓10 min，取出冷壓8 min，裁片制樣。

1.4 性能測試

1.4.1 壓縮Mullins效應的測試

試樣為圓柱狀，高約10 mm，直徑約10 mm。實驗前將試樣放入80 ℃的真空干燥箱退火30 min，取出冷卻至室溫，采用GT-TCS-2000型伺服控制拉力試驗機進行單軸循環(huán)壓縮測試(Mullins效應)，應變速率為0.008 3 s-1，其中一個試樣進行單軸壓縮實驗，另一個進行循環(huán)單軸壓縮實驗，根據(jù)程序設定依次增加壓縮應變，壓縮應變定義參照GB/T 7757—1993，其值分別為10%、20%、30%、40%、50%。

特定壓縮應變下每個循環(huán)中的應力峰值為最大壓縮應力；每個循環(huán)結束時應力為零時所對應的殘留應變?yōu)樗矔r殘留變形；采用Origin 8.0(OriginLab Corporation)積分加載-卸載曲線所包圍的面積即為內(nèi)耗值；軟化因子采用式(1)計算[9]。

(1)

式中：W1(ε)為第一次壓縮至給定壓縮應變所需的應變能，即第一次加載曲線以下的面積；Wi(ε)為第i次壓縮至給定壓縮應變所需的應變能，即第i次加載曲線以下的面積。阻尼因子(tanδ)用每個循環(huán)中的內(nèi)耗與應變能的比值表示，即滯后圈面積與壓縮曲線下的面積的比值。

1.4.2 壓縮Mullins效應的可逆恢復的測試

實驗前將試樣放入烘箱中80 ℃退火30 min，取出待試樣冷卻至室溫后測定試樣厚度h0，然后在應變速率為0.008 3 s-1的條件下對樣品進行循環(huán)單軸壓縮實驗，壓縮應變依次增加；測試后將樣品分別在室溫、80 ℃、110 ℃和120 ℃的真空干燥箱中放置30 min，之后冷卻至室溫，測定試樣厚度h2，然后按同樣的應變速率和壓縮應變進行第二次循環(huán)單軸壓縮；壓縮永久變形采用式(2)計算。

K=(h0-h2)/(h0-h1)

(2)

式中：h1為壓縮至最大應變時試樣的厚度。

1.4.3 微觀相態(tài)結構

真空條件下在TPE液氮脆斷面上噴涂一薄層鉑，而后采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 HIPS/EVA/WGRT TPE的微觀形貌

圖1為HIPS/EVA/SBS/WGRT TPE液氮脆斷面的形貌圖。從圖1(a)可看到，HIPS/EVA/WGRT TPE的斷面表面分布著大量尺寸較大、形狀不規(guī)則的塊狀物且松散堆砌，并有明顯空隙，這是由于HIPS、EVA和WGRT之間的界面結合不佳的原因所致。與圖1(a)相比，圖1(b)所示增容TPE的斷面平坦且無大的塊狀物，這表明SBS的加入強化了兩相之間的界面結合，并有助于提高體系的彈性恢復能力。

(a) HIPS/EVA/SBS/WGRT=25/5/0/70

2.2 HIPS/EVA/WGRT TPE的壓縮Mullins效應

圖2是未增容及增容HIPS/EVA/WGRT TPE單軸壓縮及單軸循環(huán)壓縮的應力-應變曲線。

壓縮應變/%(b) HIPS/EVA/SBS/WGRT=25/5/12/70圖2 HIPS/EVA/SBS/WGRT TPE的單軸壓縮及單軸循環(huán)壓縮應力-應變曲線

從圖2可看出，經(jīng)過SBS增容，體系的最大壓縮應力和殘留應變顯著降低；在特定壓縮應變下，隨著壓縮次數(shù)的增加，所需最大應力明顯下降，表現(xiàn)出明顯的應力軟化即Mullins效應，且在卸載時存在明顯的瞬時殘留應變。從圖2還可看出，當壓縮應變超過之前的壓縮應變后，壓縮應力-應變曲線又返回到與單軸壓縮相類似的路徑，這說明先前的壓縮對后續(xù)更大壓縮應變下的壓縮應力-應變行為的影響很小。

從圖3可看出，壓縮應力隨應變增加而增大；當壓縮應變一定時，在第一次加載-卸載循環(huán)時，壓縮應力達到最大值，隨著壓縮次數(shù)增加，最大壓縮應力趨于緩慢下降；且壓縮應變越大，應力軟化現(xiàn)象也越顯著。

圖3 不同壓縮應變下最大壓縮應力隨壓縮次數(shù)的變化曲線

為了解釋填充橡膠在單軸拉伸時發(fā)生的應力軟化現(xiàn)象，Mullins與Tobin[10]認為，對于發(fā)生應力軟化的材料，其微觀結構上可看作是由硬相與軟相組成的復合體系，且材料的破壞程度取決于材料拉伸過程中的最大應變。圖4是TPE的壓縮Mullins效應形成機制及恢復模型，對于本研究的TPE，其基體HIPS為硬相，分散相WGRT為軟相；該體系簡化的結構模型中，內(nèi)部的球形粒子是WGRT粒子，外殼為HIPS樹脂層。

圖4 TPE的壓縮Mullins效應形成機制及恢復模型

在樣品初次被加載壓縮時，赤道附近(如圖4b所示陰影部分)的基體層由于受力最大而產(chǎn)生明顯的塑性形變并消耗較多能量，所需應力最大；而卸載外力時，基體在壓縮過程中產(chǎn)生的塑性形變僅部分得到恢復(如圖4c所示)，并由此形成較大的殘留變形；在固定壓縮應變下的后續(xù)壓縮循環(huán)中，樹脂相在達到相同應變時所需應力減小，大部分形變是由軟相產(chǎn)生，此時所需應力有所降低。然而，當壓縮應變超過先前施加在樣品上的最大應變之后，此時橡膠相將發(fā)生更大形變，但更重要的是樹脂層將發(fā)生更大程度的塑性形變(如圖4d所示)，并導致壓縮應力顯著提高。

圖5是不同壓縮應變下壓縮次數(shù)對瞬時壓縮殘留變形的影響曲線。從圖5可以看出，隨壓縮應變的增加，瞬時壓縮殘留變形顯著增加；而當壓縮應變一定時，增加壓縮次數(shù)，瞬時殘留變形僅發(fā)生輕微的增加。在特定應變下的第一次加載壓縮時，樹脂相在應力作用的驅(qū)動下發(fā)生塑性形變，而當卸載外力時，橡膠相的恢復應力通過界面?zhèn)鬟f給樹脂相，但樹脂相的塑性形變在常溫下僅能得到部分恢復，壓縮殘留變形由此產(chǎn)生(如圖4c所示)；當增大壓縮應變時,樹脂相會發(fā)生更大的塑性形變，并導致更大的殘留變形的產(chǎn)生(如圖4e所示)。

循環(huán)次數(shù)圖5 不同壓縮應變下的壓縮次數(shù)對瞬時殘留應變的影響曲線(圖標同圖3)

圖6為不同壓縮應變下的循環(huán)壓縮次數(shù)對加載-卸載循環(huán)過程內(nèi)耗的影響。

循環(huán)次數(shù)圖6 不同壓縮應變下的循環(huán)壓縮次數(shù)對加載-卸載循環(huán)過程內(nèi)耗的影響曲線(圖標同圖3)

從圖6可以看出，當壓縮應變一定時，內(nèi)耗在第一次壓縮時即達到最大值，在第二次壓縮時，內(nèi)耗發(fā)生顯著降低，繼續(xù)增加壓縮次數(shù)，內(nèi)耗僅略微降低。這是因為基體相在第一次壓縮時發(fā)生塑性形變，大分子之間發(fā)生滑移，需消耗較多能量；第二次壓縮時，由于樹脂相已發(fā)生塑性形變且沒有徹底恢復，因而只需較小應力即可使樣品達到相同的形變，所需能量較小。從圖6還可看出，當壓縮應變增大時，內(nèi)耗顯著增加，這是由于樹脂相發(fā)生了更大的塑性形變，并導致所需能量顯著增加。

圖7為不同壓縮應變下不同循環(huán)壓縮次數(shù)對TPE應力軟化因子的影響曲線。

循環(huán)次數(shù)圖7 不同壓縮應變下循環(huán)壓縮次數(shù)對應力軟化因子的影響曲線(圖標同圖3)

從圖7可以看出，當壓縮應變一定時，軟化因子隨循環(huán)壓縮次數(shù)的增加而增大，應力軟化現(xiàn)象趨于增強；需要指出的是，隨著壓縮應變增大，應力軟化因子卻逐漸降低，這是因為在之前的壓縮過程中，材料已經(jīng)發(fā)生部分軟化，導致后續(xù)壓縮時應力軟化效應的消弱。

循環(huán)次數(shù)圖8 不同壓縮應變下循環(huán)壓縮次數(shù)對阻尼因子的影響曲線(圖標同圖3)

圖8為不同壓縮應變下循環(huán)壓縮次數(shù)對TPE tanδ的影響曲線。從圖8可以看出，當壓縮應變一定時，第一次壓縮時，tanδ即達到最大值，第二次壓縮時，tanδ顯著下降，而在后續(xù)的循環(huán)壓縮中，tanδ則僅發(fā)生輕微的降低，這是由于第一次壓縮時由于樹脂相要發(fā)生塑性形變消耗較多能量，因此tanδ較大，而在后續(xù)壓縮時，樹脂相在壓縮過程中發(fā)生應力軟化，使得阻尼逐漸減小；壓縮次數(shù)一定時，增大壓縮應變，tanδ也隨之增大。這是因為壓縮應變越大，樹脂相發(fā)生塑性形變越大，消耗能量較高并導致tanδ提高。

從圖3～圖8的對比可以看出，與HIPS/EVA/WGRT TPE相比，增容后的TPE具有更小的最大壓縮應力、瞬時殘留應變、內(nèi)耗、應力軟化因子及tanδ，表明增容后體系的彈性獲得顯著的提高。

2.3 HIPS/EVA/SBS/WGRT TPE壓縮Mullins效應的可逆恢復

圖9是不同熱處理溫度對TPE的Mullins效應可逆恢復程度的影響曲線。

壓縮應變/%(a) 23 ℃

壓縮應變/%(b) 80 ℃

壓縮應變/%(c) 110 ℃

壓縮應變/%(d) 120 ℃圖9 熱處理溫度對TPE單軸循環(huán)壓縮Mullins效應可逆恢復的影響

對于填充橡膠而言，在熱處理條件下，其Mullins效應具有一定的可逆性；通常通過熱處理前后應力-應變行為曲線的靠近程度來考察Mullins效應的恢復程度；另外，還可通過殘留變形的可逆恢復程度或固定應變下的最大應力的變化進行定量考核[11]。從圖9可看出，室溫下恢復30 min后，在較低的應變下，特定壓縮比下的第二次壓縮比第一次壓縮所需應力明顯減??；但當達到與第一次壓縮的相同的最大應變時，應力急劇增大。這是由于熱處理溫度較低時，壓縮變形未能得到徹底的恢復，而第二次壓縮時的應變，是以熱處理后樣品的實際高度為基準的，因而第二次壓縮達到與第一次壓縮相同的最大應變時，基體需發(fā)生更大的塑形形變，導致應力突然提高。從圖9還可以看出，隨著熱處理溫度提高，特定壓縮比下的二次壓縮應力明顯增大，且在熱處理溫度為110 ℃熱處理前后的兩次應力-應變曲線最為靠近，表明在該溫度下的熱處理對Mullins效應恢復效果最佳。

表1是TPE經(jīng)第一次單軸循環(huán)壓縮后，再采用不同溫度熱處理后樣品的壓縮永久形變。從表1可看出，室溫下放置30 min后，壓縮永久形變?nèi)暂^大，表明TPE在室溫下形變的恢復能力較弱；但隨著熱處理溫度的提高，體系的壓縮永久形變明顯減小，表明TPE的形變恢復能力隨著溫度的提高而獲得增強，這是由于高溫條件下TPE樹脂相的塑性形變恢復能力增強，并伴隨著橡膠相恢復力提高的原因所致。當溫度為120 ℃時，壓縮永久變形變出現(xiàn)了負值，表明樣品的尺寸已超過初始尺寸，這是由于高溫下橡膠相受熱膨脹致使TPE的樹脂相變形所致。

表1 TPE不同溫度熱處理后的壓縮永久變形

3 結 論

(1) FE-SEM研究表明，增容后TPE的斷面平整且結構致密，界面作用獲得增強。

(2) HIPS/EVA/WGRT共混型TPE的單軸循環(huán)壓縮過程中存在明顯的Mullins效應，在特定壓縮比下，其最大壓縮應力、內(nèi)耗和tanδ均在第一次加載-卸載循環(huán)中達到最大值，在第二次循環(huán)壓縮時即顯著降低，之后下降趨勢減緩；瞬時壓縮殘留應變和應力軟化因子則隨壓縮次數(shù)的增加而增大。增大壓縮應變，最大壓縮應力、瞬時壓縮殘留應變、內(nèi)耗和tanδ均顯著增加，軟化因子則逐漸減小。與HIPS/EVA/WGRT TPE相比，增容后TPE在相同壓縮應變下具有更小的最大壓縮應力、瞬時殘留應變、內(nèi)耗、應力軟化因子及tanδ，表明其高彈性獲得改善。

(3) 提高對壓縮后樣品的熱處理溫度，二次循環(huán)壓縮時的最大壓縮應力的恢復程度增大，基于應力-應變曲線及壓縮永久變形的可逆恢復程度的考核，110 ℃熱處理時壓縮Mullins效應的恢復最佳。

參 考 文 獻：

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