馮成亮，孫東旭，薛 明

(1.中國石油天然氣股份有限公司 大連石化公司，遼寧 大連 116000；2.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京 102206)

中國天然氣股份有限公司大連石化公司350萬t/a重油催化裂化裝置(簡稱FCC裝置)包括反應(yīng)、再生、分餾、吸收穩(wěn)定(包括氣壓機(jī))、能量回收機(jī)組、余熱鍋爐、產(chǎn)品精制、余熱回收和煙氣脫硫共8個部分[1]。裝置為并列式兩器布置方案，采用高速床-湍流床兩段串聯(lián)再生專利技術(shù)。自開工以來，煙氣中NOx濃度始終高于國家排放標(biāo)準(zhǔn)，對周邊環(huán)境影響較大。為此使用由中國石油化工研究院研制、北京盛世博天稀土技術(shù)有限公司獨(dú)家授權(quán)生產(chǎn)的第2代深度脫NOx助劑(三效稀土FCC助劑RE-Ⅱ)，降低煙氣中NOx的排放。

1 RE-Ⅱ型助劑

中國石油石油化工研究院在開發(fā)降低催化裂化NOx排放領(lǐng)域研究多年，現(xiàn)已開發(fā)了2代助劑3個品種，這次應(yīng)用于裝置的第2代脫NOx助劑是根據(jù)裝置自身特點(diǎn)，基于Xoless技術(shù)平臺技術(shù)開發(fā)的產(chǎn)品。石化院Xoless技術(shù)平臺是基于FCC過程中反應(yīng)再生過程的特點(diǎn)，根據(jù)催化氧化還原過程的反應(yīng)機(jī)理及無機(jī)化學(xué)原理而設(shè)計(jì)催化劑的綜合平臺技術(shù)。

該催化劑助劑在催化裂化反應(yīng)再生循環(huán)過程中，尤其是在再生過程中調(diào)整再生體系的氧化深度，促使有機(jī)氮氧化成穩(wěn)定的N2，而不被過度氧化生成NOx，并利用自身的氧化還原活性分解已經(jīng)生成的NOx，從而總體降低煙氣中NOx的排放，其各項(xiàng)指標(biāo)見表1。

表1 第2代三效稀土FCC助劑指標(biāo)

該助劑優(yōu)化了助劑的載體制備技術(shù)，使比表面、孔體積、堆比可控，實(shí)現(xiàn)良好的磨損性能和較好的再生器內(nèi)分布方式；金屬復(fù)合氧化物制備和活性調(diào)整，新元素的引入和結(jié)構(gòu)控制，調(diào)整晶粒大小，提高催化劑活性和穩(wěn)定性；最終提高其深度脫NOx功能，中度助燃功能。

2 技術(shù)要求

2.1 操作條件要求

w(混合原料)摻渣比65%～90%，w(殘?zhí)?≤6.5%，密度：905～930 kg/m3。裝置的處理能力保持在設(shè)計(jì)點(diǎn)的75%～100%；反應(yīng)溫度490～515 ℃；再生溫度≤720 ℃。

2.2 技術(shù)目標(biāo)

(1) 助劑對原料性質(zhì)變化適應(yīng)性較強(qiáng)，對產(chǎn)品質(zhì)量無不利影響。

(2) 在正常的裝置加工量及連續(xù)使用的條件下，助劑對設(shè)備無明顯磨蝕。

(3) 正常使用條件下助劑對催化劑的流化無不利影響，對煙機(jī)結(jié)垢無不利影響。

(4) 當(dāng)助劑累計(jì)加入60 d后，NOx排放由現(xiàn)階段的300～480 mg/m3降至150 mg/m3以下。

3 試用方案

助劑的試用期加入方式分2個階段，前50 d快速加入助劑，補(bǔ)齊系統(tǒng)藏量，每天根據(jù)加工量和卸劑情況加入(110±10) kg助劑，從2014年9月19日起，通過助燃劑罐開始添加，在2014年11月15日時，系統(tǒng)藏量達(dá)到0.5%，結(jié)束第一階段。

第2階段第51 d第90 d，每天加入(60±10)kg，直到將8t助劑用完?？傇囉脮r間90 d。

RE-Ⅱ型助劑在系統(tǒng)中占藏量比例的變化趨勢見圖1。

日期圖1 第二代脫NOx助劑加入后占系統(tǒng)藏量比例變化趨勢

由圖1可見，使用第二代脫NOx助劑在1～30 d，Pt助燃劑加入量維持原加劑量；30～60 d，Pt加劑量減半；60 d后，通常情況，不需另行加入Pt助燃劑，如發(fā)生緊急尾燃，需Pt助燃劑作為應(yīng)急手段加入。

4 試用結(jié)果分析

對試用后裝置進(jìn)行了全面數(shù)據(jù)跟蹤，并選取試用前的數(shù)據(jù)作為空白對比數(shù)據(jù)。

4.1 空白數(shù)據(jù)的選擇

原料性質(zhì)空白標(biāo)定數(shù)據(jù)見表2，選取2014年9月1日～ 9月18日化驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表2 原料性質(zhì)空白標(biāo)定數(shù)據(jù)

產(chǎn)品收率空白標(biāo)定數(shù)據(jù)見表3，選取2014年9月17日和9月18日的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，原因是350萬t/a重油催化裂化裝置于9月16日起開始抽出重柴油。

表3 產(chǎn)品收率空白標(biāo)定數(shù)據(jù) 收率/%

工藝條件空白標(biāo)定數(shù)據(jù)見表4，為2014年9月1日～9月18日的生產(chǎn)實(shí)際數(shù)據(jù)。

表4 工藝條件空白標(biāo)定數(shù)據(jù)

產(chǎn)品質(zhì)量空白標(biāo)定數(shù)據(jù)見表5，數(shù)據(jù)為2014年9月1日～9月18日產(chǎn)品質(zhì)量化驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表5 產(chǎn)品質(zhì)量空白標(biāo)定數(shù)據(jù)

煙氣中ρ(NOx)從2014年6月到2014年8月變化趨勢圖見圖2。

日期圖2 加入助劑前煙氣中ρ(NOx)含量變化趨勢

從圖2中可以看出，350萬t/a重油催化裂化裝置煙氣中ρ(NOx)始終保持在300 mg/m3以上，最高達(dá)到480 mg/m3，平均保持在約400 mg/m3，均未達(dá)到大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的240 mg/m3指標(biāo)。

4.2 試用RE-Ⅱ型助劑后數(shù)據(jù)分析

4.2.1 原料中w(氮)的變化

2014年9月～11月原料w(N)變化趨勢見圖3。

日期圖3 原料中w(N)變化趨勢(2014年9月-11月)

從圖3中可以看出，原料中w(氮)基本保持在0.23%～0.25%，可見原料氮含量沒有明顯變化。

4.2.2 原料性質(zhì)的變化

試用RE-Ⅱ型脫NOx助劑過程中，原料性質(zhì)與空白數(shù)據(jù)的對比情況見表6。

表6 2014年11月份原料性質(zhì)與空白標(biāo)定數(shù)據(jù)對比情況

從表6中可以看出，原料中殘?zhí)?、密度、重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有一定量的上升，原料中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)有大幅度的上升，由此可知原料性質(zhì)與之前有所劣化。

4.2.3 操作條件的變化

使用RE-Ⅱ型助劑過程中，2014年11月操作條件與空白標(biāo)定數(shù)據(jù)對比情況見表7。

表7 11月操作條件與空白標(biāo)定數(shù)據(jù)對比表

從表7中對比情況可知，11月反應(yīng)溫度比空白標(biāo)定期有較大的提高，主要是因?yàn)樯a(chǎn)計(jì)劃調(diào)整，要求多產(chǎn)出液化氣等高附加值產(chǎn)品，其它操作條件并沒有較大的變化。

4.2.4 產(chǎn)品收率的變化

使用ReⅡ型脫NOx助劑對產(chǎn)品收率進(jìn)行連續(xù)的跟蹤，取多組數(shù)據(jù)進(jìn)行觀測，包括空白數(shù)據(jù)，2014年10月7日～10月8日生產(chǎn)數(shù)據(jù)和2014年11月16日～11月17日生產(chǎn)數(shù)據(jù)，具體情況見表8。

表8 11月產(chǎn)品收率與空白標(biāo)定數(shù)值對比表 收率/%

由上表8可以看出，使用FeⅡ型脫NOx助劑，各項(xiàng)產(chǎn)品收率雖有一定的小幅波動，但總體液收保持在約82.5%，并無大幅偏差。說明第二代脫NOx助劑的使用對裝置產(chǎn)品收率影響不大。

4.2.5 產(chǎn)品質(zhì)量的變化

使用ReⅡ脫NOx助劑中，取2014年11月全月產(chǎn)品質(zhì)量與空白標(biāo)定期進(jìn)行對比，具體數(shù)據(jù)見下表9。

表9 11月份產(chǎn)品質(zhì)量與空白標(biāo)定數(shù)據(jù)對比情況

4.2.6 煙氣中ρ(氮氧化物)的變化

使用ReⅡ型脫NOx助劑過程中，煙氣中ρ(NOx)見表10。

表10 煙氣中氮氧化物濃度

由表10中數(shù)據(jù)可以看出，使用ReⅡ型脫NOx助劑過程中，煙氣中ρ(氮氧化物)逐漸降低，在2014年10月17日達(dá)到217 mg/m3首次符合大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，后雖有波動，但總體呈下降趨勢，并在11月18日達(dá)到143 mg/m3，達(dá)到技術(shù)協(xié)議要求，符合助劑累計(jì)加入60 d后，NOx排放降至低于150 mg/m3。

使用ReⅡ脫NOx助劑過程中，隨著助劑在系統(tǒng)藏量中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，排放煙氣中含NOx的變化趨勢見圖4。

日期圖4 FCC助劑占系統(tǒng)藏量與排放NOx對比圖

從圖4中可以看出，使用ReⅡ型脫NOx助劑過程中，隨著占系統(tǒng)藏量比例的升高，煙氣中氮氧化物的濃度逐漸下降，在助劑占系統(tǒng)藏量比例0.3%以上時，煙氣中ρ(NOx)基本上可以滿足大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的240 mg/m3；當(dāng)助劑占系統(tǒng)藏量比例0.5%以上后，煙氣中ρ(NOx)達(dá)到150 mg/m3以下。2014年11月4日至11月20日，350萬t/a重油催化裂化裝置未進(jìn)行卸劑操作，助劑占系統(tǒng)藏量比例升高速度較快，由0.38%升高至0.52%，此時煙氣中ρ(NOx)下降速度也比較快，由220 mg/m3迅速下降至115 mg/m3，說明加入助劑速度和占系統(tǒng)藏量中的比例決定煙氣中NOx下降的速度。

4.2.7 助燃劑使用情況

使用ReⅡ型脫NOx助劑過程中，初期約1周Pt助燃劑加入量維持原加劑量；自第2周開始，通過觀測發(fā)現(xiàn)加入ReⅡ型脫NOx助劑后對稀密相溫差影響并不大，要求Pt助燃劑加劑量為8 kg/d；經(jīng)過4周的跟蹤觀察，加入ReⅡ型脫NOx助劑后稀密相溫差變化較小，可控制發(fā)生尾燃現(xiàn)象，故Pt助燃劑不進(jìn)行加入，此狀態(tài)一直保持至今。但現(xiàn)場仍保持一定量的助燃劑存儲，為防止發(fā)生緊急尾燃，需Pt助燃劑作為應(yīng)急手段加入。

5 結(jié) 論

(1) ReⅡ型脫NOx助劑在350萬t/a重油催化裂化裝置使用過程中，能有效降低催化煙氣中氮氧化物的排放，在占系統(tǒng)藏量0.3%以上后可滿足大氣污染物綜合排放指標(biāo)240 mg/m3；在占系統(tǒng)藏量0.5%以上后可將催化煙氣中氮氧化物排放降低至150 mg/m3以下；

(2) ReⅡ型脫NOx助劑，對裝置產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量影響不大；

(3) ReⅡ型脫NOx助劑在使用過程中，對維持稀密相溫差、控制尾燃現(xiàn)象有一定的作用。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 勝利煉油廠.石油催化劑裂化[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1973：1-5.