李曉明， 臧德勝

（1.棗莊學(xué)院 城市與建筑工程學(xué)院，山東 棗莊 230009；2.合肥工業(yè)大學(xué) 土木與水利工程學(xué)院，安徽 合肥 277160）

0 引 言

我國(guó)主要土壤類型可分為中堿性土壤、酸性土壤、內(nèi)陸鹽土及濱海鹽土四大類。中原、華北、東北、西北等地區(qū)的土壤一般為中堿性土壤，其中處于銀川平原的堿土pH值平均大于9［1］，因此，我國(guó)很多以混凝土為材料的建筑物處于堿性土壤之中，除此之外，在一些特殊環(huán)境，例如化工廠、堿回收站車間地面等，也建有混凝土建筑物［2］。短期內(nèi)，堿性環(huán)境對(duì)混凝土具有一定程度的保護(hù)作用。如果長(zhǎng)期接觸或者環(huán)境的堿性作用較強(qiáng)，仍然會(huì)對(duì)混凝土造成嚴(yán)重的損壞［3］。

截止到目前，對(duì)于強(qiáng)堿環(huán)境下提高混凝土的耐久性的試驗(yàn)研究和理論研究成果極為少見［4］。隨著高效混凝土外加劑技術(shù)的快速發(fā)展，耐堿劑應(yīng)運(yùn)而生，為混凝土的抗堿腐蝕提供了有利條件，但強(qiáng)堿環(huán)境對(duì)混凝土抗堿腐蝕能力的改善研究還遠(yuǎn)滯后于工程應(yīng)用。本試驗(yàn)在此背景下，研究強(qiáng)堿環(huán)境下對(duì)水泥石的質(zhì)量、抗壓強(qiáng)度的影響，分析強(qiáng)堿環(huán)境對(duì)水泥的腐蝕機(jī)理，為混凝土在強(qiáng)堿環(huán)境中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)使用由棗莊中聯(lián)水泥有限公司制造的中聯(lián)牌復(fù)合硅酸鹽水泥PC32.5，為接近工程中的實(shí)際情況，采用中砂，通過4.75mm篩進(jìn)行篩選。砂的含泥量小于5%，試驗(yàn)室拌制砂漿時(shí)，材料用量以質(zhì)量計(jì)。水泥、水、摻合料等的稱量精度為±0.5%。

1.2 水泥砂漿試塊配合比

試驗(yàn)過程中，使用砂漿強(qiáng)度為M10的試塊，分為4組，其中一組為對(duì)照組，配合比見表1。

表1 水泥砂漿試塊配合比

1.3 模擬堿性溶液的配置

我國(guó)土壤pH值大多在4.5～8.5范圍內(nèi)，由南向北pH值遞增，長(zhǎng)江以北的土壤多為中性或堿性，如華北、西北的土壤大多含CaCO3，pH值一般在7.5～8.5之間，少數(shù)強(qiáng)堿性土壤的pH值高達(dá)10.5?；炷敛牧铣丝赡芴幱趬A性土壤之外，在氧化鋁廠混凝土建筑物、堿回收站車間地面等一些特殊環(huán)境也都存在，其環(huán)境中pH值高達(dá)13。為了盡量接近水泥建材在進(jìn)行土壤中的真實(shí)環(huán)境，本次試驗(yàn)使用NaOH溶液模擬土壤中的堿性環(huán)境。試驗(yàn)共配置3種pH值的NaOH溶液模擬土壤的堿性環(huán)境，pH值分別為9，11，13。為減少試驗(yàn)材料帶來的影響，配置NaOH溶液使用了由天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的福晨化學(xué)牌NaOH（粒）、山東省棗莊市市中區(qū)正良泉源水廠生產(chǎn)的泉源牌純凈水。

1.4 試驗(yàn)方法

劉惠玲［5］等曾在分析模擬酸雨溶液腐蝕在大氣曝曬和室內(nèi)兩種環(huán)境下混凝土的化學(xué)組成成分的試驗(yàn)中證明了周期浸泡法作為研究酸雨加速混凝土侵蝕模擬試驗(yàn)方法的可行性，所以，試驗(yàn)采用了實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕的方法，用NaOH溶液模擬了3種不同pH的堿性環(huán)境，pH值分別為9，11，13，將在標(biāo)準(zhǔn)情況下養(yǎng)護(hù)28d的63個(gè)水泥立方體試塊分為3組，分別在3種不同pH值的堿性環(huán)境模擬溶液進(jìn)行侵蝕，并與21個(gè)同期放在清水中浸泡的水泥立方體試塊進(jìn)行對(duì)比，每5d為一個(gè)周期，試塊分組和浸泡時(shí)間見表2。

表2 試塊分組和浸泡時(shí)間

試驗(yàn)前將試件表面擦拭干凈，測(cè)量尺寸，并檢查其外觀，計(jì)算試件的承壓面積，當(dāng)實(shí)測(cè)尺寸與公稱尺寸之差不超過1mm時(shí)，按照公稱尺寸進(jìn)行計(jì)算再進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)［6－8］。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 受腐蝕水泥砂漿試塊的外在現(xiàn)象描述

模擬堿性環(huán)境中的水泥砂漿試塊在強(qiáng)堿環(huán)境中，隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)，外觀變化越來越明顯。以浸泡溶液pH是13的組為例，前5d之內(nèi)，試塊顏色基本沒有變化，只是在表面析出一些分布不規(guī)則的微小氣泡，直徑大約為1.0～2.0mm；15d之后試塊表面顏色逐漸由灰色變?yōu)樯罨疑?，接近于黑色?5d之后試塊顏色變淺，緩慢的變?yōu)榛野咨匀伙L(fēng)干后在試塊表面有一些白色絮狀的粉末；同時(shí)，試塊壓碎后，內(nèi)部呈現(xiàn)黑黃色，有一股刺鼻的臭雞蛋的氣味。其他溶液中的試塊顏色變化基本和pH值為13組的試塊一致，只是由于溶液濃度比較低，顏色變化要慢。對(duì)照組中的試塊顏色基本不變。

在pH值為13的溶液浸泡35d并自然風(fēng)干后，試件的表面層變的酥松，用鑷子輕輕一敲，會(huì)掉下一層薄薄的粉末狀物質(zhì)，試塊的棱角處變的非常脆弱，用手一掰就剝落掉，露出里面的砂子，呈現(xiàn)馬蜂窩面。初步分析，試塊表面NaOH和活性氧化硅反應(yīng)后，產(chǎn)生硅酸鈉，同時(shí)硅酸鈉是膠體，易溶入水，從表面析出后，造成試塊表面結(jié)構(gòu)變得疏松。

2.2 試塊的質(zhì)量變化

通過研究水泥砂漿試塊的質(zhì)量變化率［9－10］來發(fā)現(xiàn)試塊質(zhì)量變化規(guī)律，首先定義如下公式：

式中：Dc——水泥砂漿試塊的質(zhì)量變化率；

mct——水泥砂漿試塊浸泡t天之后的質(zhì)量；

m0——試塊沒有浸泡前的質(zhì)量。

在實(shí)驗(yàn)過程中，要考慮水泥本身的水化作用，因?yàn)樗饔脮?huì)導(dǎo)致試塊的質(zhì)量增加，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。為了研究堿性溶液對(duì)水泥砂漿試塊質(zhì)量的影響。要消除水化作用對(duì)質(zhì)量的影響。重新定義式（1）

式中：Dcr——消除水化作用影響后的試塊質(zhì)量變化率；

mctr——在溶液中浸泡t天后消除水化作用影響的試件質(zhì)量變化，mctr＝mct－mcto；

mcto——在對(duì)照組（pH＝7的溶液）浸泡t天后試件的質(zhì)量變化。

消除水泥水化作用影響后，試塊質(zhì)量變化率隨浸泡時(shí)間長(zhǎng)短的關(guān)系如圖1所示。

通過圖1可以看出，消除水泥水化作用后，3組試塊的質(zhì)量變化率Dcr在前期逐漸變大，隨著腐蝕時(shí)間的變長(zhǎng)，中后期質(zhì)量開始減少。質(zhì)量增長(zhǎng)的最大百分率大約為1%，也就是說當(dāng)質(zhì)量增加到1%左右，達(dá)到峰值，之后開始變小。不同pH值溶液組中的試件達(dá)到峰值的時(shí)間不一致，隨著溶液濃度的降低，峰值時(shí)間依次變長(zhǎng)，浸泡在pH值為9中的試塊，達(dá)到峰值的時(shí)間大約為17d左右。水泥石在一般情況下能夠抵抗堿類環(huán)境的侵蝕，但是長(zhǎng)期處于高強(qiáng)度的溶液中，也會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)初期，主要發(fā)生化學(xué)侵蝕，強(qiáng)堿溶液和水泥中水泥水化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成膠體產(chǎn)物，造成試塊質(zhì)量增加［11］；另一方面，試塊在室內(nèi)風(fēng)干的過程中，試塊內(nèi)的NaOH會(huì)與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)，生成Na2CO3，也會(huì)造成試塊質(zhì)量的增加。

圖1 無水化作用影響的試塊質(zhì)量隨時(shí)間變化關(guān)系

但是隨著時(shí)間的變長(zhǎng)，溶液的侵蝕深度加深，試塊內(nèi)部的膠體產(chǎn)物膠接能力差，且易融入溶液中，會(huì)緩慢的析出到整個(gè)浸泡溶液中，造成試塊質(zhì)量變小，試塊質(zhì)量變化的快慢，與材料中哪種離子起主要作用有關(guān)。同時(shí)，在試塊自然風(fēng)干后，表面會(huì)析出針絮狀的晶體，這主要是Na2CO3干燥后結(jié)晶析出所造成的。

2.3 抗壓強(qiáng)度分析

由于在腐蝕時(shí)間內(nèi)水化作用一直在進(jìn)行，水泥砂漿試塊的強(qiáng)度會(huì)一直增長(zhǎng)，必須考慮其對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，直觀的僅僅觀察試塊抗壓強(qiáng)度值的變化是不能夠準(zhǔn)確地發(fā)現(xiàn)抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)規(guī)律的，所以在這里用抗壓腐蝕系數(shù)來表達(dá)試塊的腐蝕程度，抗壓腐蝕系數(shù)等于同期水泥砂漿試塊的實(shí)驗(yàn)組的抗壓強(qiáng)度值與參照組抗壓強(qiáng)度值的比值。表中有“－”部分表示此值為空，主要是因?yàn)榇私M試塊因?yàn)橹谱鞯哪承┰?，造成?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都過于偏小，舍去，最后數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。

表3 試驗(yàn)結(jié)果

各腐蝕齡期抗壓強(qiáng)度如圖2所示。

圖2 各腐蝕齡期抗壓強(qiáng)度

由圖2可以看出，參照組（pH＝7）水泥砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度在25d前都在一直增長(zhǎng)，25d之后強(qiáng)度有一定的降低。其它3組試塊的抗壓強(qiáng)度大約前30d都在一直增長(zhǎng)，對(duì)于pH＝13的組，試塊在35d以后下降的幅度比較大，同時(shí)，此組試塊無論是增長(zhǎng)還是下降速率都要比其他組大。

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果可知，pH＝7組中的試塊強(qiáng)度增加主要是因?yàn)樗啾旧淼乃饔梦赐瓿桑?2］，隨著腐蝕時(shí)間的變長(zhǎng)而繼續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致試塊強(qiáng)度增長(zhǎng)，至于后期強(qiáng)度降低，一直沒有得到很好的解釋，暫時(shí)不表，以待后續(xù)繼續(xù)研究。其他組試塊前期抗壓強(qiáng)度一直在增長(zhǎng)，而且數(shù)值基本都比對(duì)照組大，除了本身的水化作用影響之外，堿性溶液對(duì)試塊的強(qiáng)度變化也有著一定的作用，而且溶液堿性越強(qiáng)，影響越大。堿性溶液造成試塊強(qiáng)度增長(zhǎng)的時(shí)間段主要體現(xiàn)在前期，原因是水泥砂漿試塊表面有一定的孔隙，前期堿性離子經(jīng)過孔隙，緩慢滲透到水泥砂漿的內(nèi)部，試塊在從溶液中拿出來后進(jìn)行風(fēng)干的過程，堿性離子就會(huì)與空氣中的CO2、H2O發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Na2CO3·10H2O，它是一種晶體，填充到試塊內(nèi)部的空隙中，加大了試塊的致密性，提高了抗壓強(qiáng)度。

抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)到一定數(shù)值之后，pH值為13組的試塊抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)下降狀態(tài)，而且曲線斜率比對(duì)照組大，除了本身的水化作用影響之外，堿性溶液對(duì)試塊的強(qiáng)度變化的影響也表現(xiàn)明顯。堿性溶液造成試塊強(qiáng)度降低的時(shí)間段主要體現(xiàn)在后期，造成這種情況的原因有如下兩個(gè)方面：

一方面，隨著浸泡時(shí)間的增加，緩慢滲透到水泥砂漿內(nèi)部的堿性離子逐漸增多［13］，試塊在進(jìn)行風(fēng)干的過程中，堿性離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Na2CO3·10H2O晶體，但析出的晶體體積超過了試塊內(nèi)部的空隙，造成一定的壓應(yīng)力，從而引起脹裂現(xiàn)象造成試塊抗壓強(qiáng)度下降。

另一方面，強(qiáng)堿溶液與水泥石中水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其中堿性溶液中的NaOH與水化產(chǎn)物含水硅酸（CaO·SiO2·nH2O）反應(yīng)生成硅酸鈉（Na2O·nSiO2），NaOH與水化產(chǎn)物鈣鋁黃長(zhǎng)石水化物（CaO·Al2O3·6H2O）生成鋁酸鈉（Na2O·Al2O3），而兩種產(chǎn)物的膠結(jié)力差，且易為堿液溶析。從而造成水泥石結(jié)構(gòu)疏松，抗壓強(qiáng)度下降［14］。

2.4 抗壓腐蝕系數(shù)

在不同堿性pH值下，試件的各腐蝕齡期抗壓腐蝕系數(shù)的變化情況如圖3所示。

圖3 不同堿性pH值下試件的各腐蝕齡期抗壓腐蝕系數(shù)

由圖3可以看出，3種不同pH值的試塊的抗壓腐蝕系數(shù)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)總體呈下降的趨勢(shì)，但期間有波動(dòng)，在短期內(nèi)最終三者趨向于一個(gè)定值。在到達(dá)定值之前，浸泡在pH值為13的溶液中的試塊抗壓腐蝕系數(shù)較其他組總體偏高。浸泡在pH值為9和11的溶液中的試塊抗壓腐蝕系數(shù)在浸泡20d后出現(xiàn)最小值，且抗壓腐蝕系數(shù)的變化率均達(dá)到最大值。在前5組試驗(yàn)數(shù)據(jù)中，浸泡在pH值為11的溶液中的試塊抗壓腐蝕系數(shù)的變化率均高于其他組。在3組試驗(yàn)中，浸泡在pH值為13的溶液中的試塊抗壓腐蝕系數(shù)波動(dòng)最大，其變化率波動(dòng)較其他兩組也較大。

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果可知，3組中的試塊抗壓腐蝕系數(shù)大多大于等于1，主要是因?yàn)樗啾旧淼乃饔梦赐瓿?，除了本身的水化作用影響之外，晶體填充到試塊內(nèi)部的空隙中，對(duì)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的影響大于強(qiáng)堿溶液與水泥石中水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)造成水泥石結(jié)構(gòu)疏松抗壓強(qiáng)度下降的影響。

3 結(jié) 語

1）浸泡后試塊的顏色逐漸由灰色變?yōu)樯罨疑?，接近于黑色；之后試塊顏色變淺，緩慢的變?yōu)榛野咨?，自然風(fēng)干后在試塊表面有一些白色絮狀的粉末；同時(shí)試塊壓碎后，內(nèi)部呈現(xiàn)黑黃色，有一股刺鼻的臭雞蛋的氣味。

2）消除水泥水化作用后，試塊的質(zhì)量變化率到1%前，質(zhì)量逐漸變大，質(zhì)量變化率到1%后，質(zhì)量開始減少。不同pH值溶液組中的試件達(dá)到峰值的時(shí)間不一致，隨著溶液濃度的降低，峰值時(shí)間依次變長(zhǎng)。

3）3組試塊的抗壓強(qiáng)度大約前30d都在一直增長(zhǎng)，對(duì)于pH＝13的組，試塊在35d以后下降的幅度比較大，同時(shí)此組試塊無論是增長(zhǎng)還是下降速率都要比其他組大。

4）在3組試驗(yàn)中，浸泡在pH值為13的溶液中的試塊抗壓腐蝕系數(shù)波動(dòng)最大，其變化率波動(dòng)較其他兩組也較大。

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