陸夏蓮 , 陳子昂, 佘覺(jué)民，洪 瀾

(1. 中山大學(xué)物理與工程技術(shù)學(xué)院, 廣東 廣州 510275; 2. 福建科宏生物工程有限公司, 福建 永安 366000 )

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三氯蔗糖的熱分解性能*

陸夏蓮1, 陳子昂2, 佘覺(jué)民2，洪 瀾1

(1. 中山大學(xué)物理與工程技術(shù)學(xué)院, 廣東 廣州 510275; 2. 福建科宏生物工程有限公司, 福建 永安 366000 )

作為新型甜味劑, 三氯蔗糖正得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。該文采用TG-DSC-FTIR聯(lián)用技術(shù)分別在空氣氣氛和氮?dú)鈿夥昭芯咳日崽堑臒嵝阅芗捌浞纸膺^(guò)程，比較氣氛對(duì)三氯蔗糖熱分解的影響。結(jié)果表明: 三氯蔗糖的熱分解分為四個(gè)階段, 第一階段為吸熱反應(yīng), 后幾個(gè)階段為放熱反應(yīng)；氣氛對(duì)第四階段的分解速度和分解產(chǎn)物有較大影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明三氯蔗糖在一般高溫烹飪條件下的分解不會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的物質(zhì)。

三氯蔗糖; 熱分解;TG-DSC;TG-IR

三氯蔗糖是1976年首先由英國(guó)泰萊公司以蔗糖為原料研制出來(lái)的一種新型甜味劑，甜度為蔗糖的600倍，分子式為C12H19Cl3O8, 分子結(jié)構(gòu)如圖1，為白色結(jié)晶粉末狀[1-2]。。由于不被人體代謝，無(wú)熱量，是肥胖病人，糖尿病人，心血管病人當(dāng)今最理想的甜味替代品，廣泛應(yīng)用于各種食品及飲料中[3-4]。

隨著三氯蔗糖的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，其安全性正日益受到關(guān)注。動(dòng)物和人體毒理實(shí)驗(yàn)表明[5-7 ]，三氯蔗糖在常溫下安全性良好。三氯蔗糖還被用于

烘烤、煎炸炒等高溫處理的食物中，但國(guó)內(nèi)外對(duì)于三氯蔗糖在高于100 ℃的高溫條件下的熱性能的相關(guān)研究較少。Rahn等[8]利用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用研究了三氯蔗糖與甘油混合物在250 ℃裂解后揮發(fā)物的主要化學(xué)成分，除檢測(cè)到左旋葡萄糖酮等產(chǎn)物外，還檢測(cè)到氯丙醇。董寧寧[9]研究了三氯蔗糖的原料——蔗糖在氮?dú)鈿夥罩械牧呀猱a(chǎn)物，結(jié)果表明，蔗糖的熱分解產(chǎn)物復(fù)雜，且與溫度有關(guān)。陳穎欽等[10]運(yùn)用Kissinger法、Friedmann法及非線(xiàn)性擬合法研究了蔗糖熱分解的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。

圖1 三氯蔗糖的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of sucralose

熱分析是一門(mén)多學(xué)科分析測(cè)試技術(shù)，其基礎(chǔ)是當(dāng)物質(zhì)的物理性質(zhì)或化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，往往伴隨著熱力學(xué)性質(zhì)的變化，而研究材料熱穩(wěn)定性最為廣泛的方法是TG-DSC (Thermogravimetric Analysis-differential scanning calorimetry)法，這種方法用量少，方便快捷[11]。本文利用TG-DSC聯(lián)用技術(shù)研究三氯蔗糖在空氣或氮?dú)鈿夥障略?～900 ℃的溫度范圍內(nèi)的熱分解行為，并采用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)分析三氯蔗糖分解過(guò)程中逸出氣體主要成分，以研究三氯蔗糖的熱性能并對(duì)三氯蔗糖在烘烤食品中的使用提供一些有益的信息.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

將蔗糖在6位上的活潑羥基進(jìn)行保護(hù)，生成蔗糖-6乙酸酯；然后選用合適的氯化試劑，選擇性地將4，1′，6′位上的羥基被氯取代，在過(guò)程中要盡可能地避免其它醇羥基的氯化，通過(guò)過(guò)濾、萃取制得三氯蔗糖-6-乙酸酯；接著脫去6位上的保護(hù)基團(tuán)使其恢復(fù)為自由羥基，經(jīng)脫色，結(jié)晶處理后得到含量>99%的三氯蔗糖粉末。

1.2 儀器

TG-DSC數(shù)據(jù)來(lái)自NETZSCH STA 449F3型綜合熱分析儀, 反應(yīng)容器為氧化鋁坩堝。逸出氣體分析采用NETZSCH STA 449F3/VECTOR 22同步熱分析- 紅外聯(lián)用儀，反應(yīng)容器為鉑坩堝，KBr壓片法, 聯(lián)用光譜范圍: 4 000～600 cm-1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

TG-DSC測(cè)量: 取約10 mg樣品于坩堝中，在20 mL/min的空氣或氮?dú)鈿夥? 從室溫升至900 ℃，程序升溫速率為10 ℃/min。

TG-IR測(cè)量：取約15 mg樣品于坩堝中，在20 mL/min的空氣或氮?dú)鈿夥? 從室溫升至900 ℃，程序升溫速率為10 ℃/min，在氣流作用下，分解產(chǎn)生的氣體進(jìn)入紅外譜儀中測(cè)試紅外吸收強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

圖2是三氯蔗糖在氮?dú)鈿夥? 升溫速率為10 ℃/min的TG、DTG(derivative thermogravime-tric analysis)曲線(xiàn), 在100 ℃無(wú)失重, 表明三氯蔗糖無(wú)吸濕性。TG曲線(xiàn)顯示失重分為四個(gè)階段。第一階段始于120 ℃, 三氯蔗糖開(kāi)始分解, 曲線(xiàn)幾乎陡直下降, 失重很大, 至第二階段開(kāi)始溫度138 ℃, 失重為16.2%; 在第二階段失重變緩；第三階段失重較快; 第四階段, 失重非常緩慢, 且DTG曲線(xiàn)無(wú)峰值, 到900 ℃實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí), 仍有24.7%的質(zhì)量殘留，反應(yīng)容器中可見(jiàn)殘余黑色炭化物質(zhì)。DTG曲線(xiàn)給出前三個(gè)階段的峰值溫度分別為132 ℃,203 ℃,256 ℃。

圖2 三氯蔗糖在氮?dú)鈿夥盏腡G與DTG曲線(xiàn)Fig.2 TG and DTG curves of sucralose under nitrogen flow

圖3是三氯蔗糖在空氣氣氛, 升溫速率為10 ℃/min時(shí)的TG、DTG曲線(xiàn), 熱失重過(guò)程也分為四個(gè)階段, 其中前三個(gè)階段TG及DTG的形狀與氮?dú)鈿夥盏南嘟? 而在第四階段, TG曲線(xiàn)大致呈線(xiàn)性下降, 到567 ℃時(shí), 分解完全。DTG曲線(xiàn)在前三個(gè)階段峰值溫度與氮?dú)鈿夥盏幕鞠嗤诘谒碾A段反應(yīng)更加復(fù)雜、劇烈。比較圖2、圖3, 前三個(gè)階段氧氣作用不明顯，而在第四階段，有氧反應(yīng)與無(wú)氧反應(yīng)的機(jī)理不同，在氧氣氣氛下，由于氧氣參與反應(yīng)，加快了熱分解速度。

圖3 三氯蔗糖在空氣氣氛的TG與DTG曲線(xiàn)Fig.3 TG and DTG curves of sucralose under air flow

圖4給出了三氯蔗糖分別在空氣，氮?dú)鈿夥? 升溫速率為10 ℃/min時(shí)的DSC曲線(xiàn)。兩種氣氛均為第一階段是吸熱反應(yīng), 后三個(gè)階段則屬放熱反應(yīng)。第一階段, 峰值溫度為129 ℃；第二階段與第三階段由于重疊部分較多只表現(xiàn)出峰值溫度為165 ℃的一個(gè)峰；在第四階段, 兩種氣氛下的DSC曲線(xiàn)差別明顯, 氮?dú)鈿夥障聼o(wú)明顯峰值, 而氧氣氣氛下峰值溫度為518 ℃。

圖4 三氯蔗糖在空氣和氮?dú)鈿夥盏腄SC曲線(xiàn)Fig.4 DSC curves of sucralose under air flow and under nitrogen flow

采用TG-FTIR技術(shù)分析逸出氣體成份[12-14]。圖5是在空氣氣氛中TG-FTIR聯(lián)用，在升溫速率為10 ℃/min時(shí)逸出氣體在不同升溫時(shí)間的紅外譜圖。分解開(kāi)始時(shí)，逸出HCl與H2O，三氯蔗糖發(fā)生脫氯、脫水反應(yīng)，至第33 min，脫氯反應(yīng)基本結(jié)束，在此期間，是三氯蔗糖側(cè)基的斷裂反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度升高，出現(xiàn)CO2峰，此后，CO2峰為主要紅外吸收峰，直至反應(yīng)結(jié)束。第23 min、33 min的譜圖在1 796 cm-1處有極小的羰基峰，表明發(fā)生了環(huán)的斷鏈反應(yīng)。在第33 min，出現(xiàn)了極弱的CO峰， 這是由于分解反應(yīng)速度過(guò)快，氧氣不夠充分引起的。圖6是在氮?dú)鈿夥罩蠺G-FTIR聯(lián)用，在升溫速率為10 ℃/min時(shí)逸出氣體在不同升溫時(shí)間的紅外譜圖。初始分解產(chǎn)物與空氣氣氛相同，在第32 min的譜圖上，同樣出現(xiàn)了羰基化合物的吸收峰，但相比氧氣氣氛下強(qiáng)度更大，在第32 min及以后的譜圖中在1 186 cm-1和1 055 cm-1處出現(xiàn)了極小的峰，在第56 min 3 016 cm-1和1 305 cm-1處出現(xiàn)了較明顯的的甲烷峰。

圖5 空氣氣氛下，在不同升溫時(shí)間的逸出氣體的紅外譜圖Fig.5 The FTIR spectra of evolved gas corresponding to various heating time under air flow

圖6 氮?dú)鈿夥障拢诓煌郎貢r(shí)間的逸出氣體的紅外譜圖Fig.6 The FTIR spectra of evolved gas corresponding to various heating time under nitrogen flow

圖7、圖8是分別在空氣、氮?dú)鈿夥眨N主要逸出氣體HCl、H2O和CO2紅外吸收強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。對(duì)照HCl的紅外吸收強(qiáng)度變化曲線(xiàn)與TG曲線(xiàn)(圖2，圖3)，三氯蔗糖的前三個(gè)分解階段分別對(duì)應(yīng)于三氯蔗糖分子中三個(gè)氯原子的脫除反應(yīng)。在第35 min基本完成脫氯反應(yīng)。圖中還顯示，三個(gè)氯原子的脫除反應(yīng)在時(shí)間上有重疊，由于前一個(gè)反應(yīng)未結(jié)束，后一個(gè)反應(yīng)就開(kāi)始了，導(dǎo)致前三個(gè)分解階段無(wú)明確的分界線(xiàn)。CO2的釋放量在前三個(gè)階段緩慢增加，是側(cè)鏈碳原子的脫除引起的，在第四階段，由于環(huán)發(fā)生斷裂并進(jìn)一步分解，釋放出大量CO2，在氮?dú)鈿夥障掠捎谌毖酰珻O2釋放量大大低于氧氣氣氛。顯然，第三階段與第四階段也有重疊。

圖7 空氣氣氛下，幾種主要逸出氣體的紅外吸收強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.7 IR absorption intensity -t curves of evolved gas HCl, H2O and CO2 under air flow

圖8 氮?dú)鈿夥障?，幾種主要逸出氣體的紅外吸收強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.8 IR absorption intensity -t curves of evolved gas HCl, H2O and CO2 under nitrogen flow

由于第一階段與第二階段重疊相當(dāng)小，利用第一階段的失重?cái)?shù)據(jù)，求得三氯蔗糖分子在第一階段的分解過(guò)程中脫除了一個(gè)HCl分子和兩個(gè)H2O 分子，其它階段因交疊過(guò)多或分解產(chǎn)物復(fù)雜，難以定量計(jì)算。

3 結(jié) 論

1)三氯蔗糖在空氣、氮?dú)鈿夥盏某跏挤纸鉁囟染鶠?20 ℃, 三氯蔗糖熱穩(wěn)定性稍差于蔗糖, 但優(yōu)于阿斯巴甜[15]。

2)分解過(guò)程分為四個(gè)階段，其中第一階段為吸熱反應(yīng), 第二至第四階段為放熱反應(yīng)。

3)分解前三個(gè)階段主要為三氯蔗糖分子中三個(gè)氯原子的脫除反應(yīng)，生成氯化氫，同時(shí)伴隨有脫水反應(yīng)，屬側(cè)基的斷裂反應(yīng)，坩堝中的殘留物應(yīng)與蔗糖分解的殘留物相似；第四階段發(fā)生了環(huán)的斷鏈反應(yīng)，主要?dú)鈶B(tài)分解產(chǎn)物是二氧化碳，還出現(xiàn)了氣態(tài)羰基化合物, 在氮?dú)鈿夥罩袡z測(cè)到了甲烷等氣體；在第四階段兩種不同氣氛下的反應(yīng)機(jī)制呈現(xiàn)明顯的差別。

4)在一般的高溫烹飪條件(～200 ℃)下三氯蔗糖的分解是側(cè)鏈的分解，由于三氯蔗糖在食品中的含量非常之少，其分解所產(chǎn)生的氯化氫溶于水為鹽酸， 是胃酸的主要成分，因此可以認(rèn)為三氯蔗糖在高溫烹飪條件下未產(chǎn)生對(duì)人體有害的物質(zhì)。

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Thermal Decomposition of Sucralose

LUXialian1,CHENZiang2,SHEJuemin2，HONGLan1

(1. School of Physics & Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275，China; 2. Techno (Fujian) Food Ingredients Co. Ltd., yongan 366000，China)

The thermal decomposition of sucralose was measured using TG-DSC-FTIR hyphenated techniques under air flow and nitrogen flow. The result shows that the thermal process contains four stages. The first stage is endothermic, and the others are exothermic. The fourth stage has different reaction mechanism between under air flow and under nitrogen flow. FTIR analysis indicates that degradation of sucrolose cooked at high temperature does not produce poisonous material.

sucralose; thermal decomposition; TG-DSC; TG-IR

2014-09-04

廣東省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011B09060026)

陸夏蓮(1966年生), 女;研究方向: 材料制備與性能分析; 通訊作者: 陳子昂;E-mail:stslxl@mail.sysu.edu.cn

10.1347/j.cnki.acta.snus.2015.01.008

TS201.2;TQ

A

0529-6579(2015)01-0037-04