陳澤民*，宋勇朝，程志民

（廊坊師范學院化學與材料科學學院，河北 廊坊 065000）

為提高涂層附著力，目前鋁及其合金在涂裝工藝中常采取形成化學轉化膜方法進行預處理，處理液中多數(shù)應用了毒性很大的鉻酸鹽。近年來，國內(nèi)外對鋁合金的無鉻處理技術進行了大量研究[1-6]，其中最具有代表性并投入實際應用的體系是鈦鋯鈍化體系，但鈦鋯轉化膜絕大部分是無色或淡藍色，肉眼很難識別，生產(chǎn)中很難在線判斷，從而限制了其在工業(yè)上的推廣使用。2001年，中國科學院金屬研究所利用浸漬法在LY12 鋁合金表面獲得了金黃色的鈰轉化膜[6]，形成的轉化膜具有良好的抗腐蝕性。但這種方法的不足之處是在成膜處理之前，需要用耐水砂紙逐級打磨至800#后，再用NaOH 浸蝕，程序復雜。因此，研制一種成本低、操作簡單、環(huán)保型的非鉻化學轉化膜工藝，是當前涂裝行業(yè)前處理系統(tǒng)亟待解決的重要課題之一。

本研究通過理論分析和大量實驗探索，在鋁材成膜液中同時引入鉬酸銨和高錳酸鉀以及一些輔助成膜劑，優(yōu)化出了一種以鉬酸銨為主要成膜物質(zhì)，在鋁材表面形成金黃色轉化膜的非鉻處理工藝。

1 實驗

1.1 試劑和材料

采用鍛鋁AA6061(對應我國牌號為LD30，規(guī)格為50 mm × 50 mm × 2 mm)為主要研究基材。LS-416 除油劑，廊坊市海寰化工有限公司；環(huán)氧熱固性靜電粉末涂料，廊坊市辛立粉末涂料有限公司；氯化鈉、硫酸銅、鹽酸、鉬酸銨、氟鈦酸(45%)、氟化銨、高錳酸鉀，市售分析純。

1.2 鉬錳鈦系成膜液的制備

(1) 在1 000 mL 的塑料燒杯中加入定量的鉬酸銨，攪拌至溶解，再加入定量的氟鈦酸溶液、氯化鈉、氟化銨和高錳酸鉀，加適量水攪拌溶解，然后加水至1 000 mL，攪拌均勻。各原料的加入量由正交試驗確定。初步 試驗和單一變量試驗結果表明，成膜溫度為20 ～ 30 °C 時，成膜時間在10 ～ 20 min 的范圍內(nèi)對轉化膜性能基本沒影響，所以固定成膜溫度為20 ～ 30 °C，成膜時間為15 min，以氟化銨(A)、氟鈦酸(B)、高錳酸鉀(C)、鉬酸銨(D)、氯化鈉(E)作為5 因素，選取各因素3 個最佳參數(shù)設計正交試驗L18(35)，以硫酸銅點滴時間為評定因子。正交試驗因素水平見表1。

表1 正交試驗因素水平 Table 1 Factors and levels of orthogonal test

(2) 傳統(tǒng)鈍化液配方：三氧化鉻2.5 g/L，硼酸1.5 g/L，鉬酸鈉1.4 g/L，30%(質(zhì)量分數(shù))氟硅酸4 g/L。

1.3 試片處理

將鋁合金試片浸入5%的LS-416 除油劑中10 min，以鋁材表面不掛水珠為除凈油污的標志。取出，用水清洗干凈后，放入成膜液中，進行成膜實驗，浸漬時間約為15 min。隨后取出試片，用水清洗、晾干。

1.4 轉化膜的表征

1.4.1 硫酸銅點滴試驗

檢驗液的組成：CuSO4·5H2O 41 g/L，NaCl 35 g/L，0.1 mol/L 鹽酸13 mL/L。

檢驗方法：室溫下，在轉化膜表面滴一滴檢驗液，同時啟動秒表，觀察并記錄液滴開始變紅的時間，取3 點的平均值。

1.4.2 涂層附著力和抗沖擊性測試

將形成轉化膜的試片，通過靜電噴涂涂覆粉末涂料，在190 °C 下固化20 min，涂層平均厚度40 μm。按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》和GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》測試涂層與轉化膜、轉化膜與基體的附著力以及涂層的抗沖擊強度。

1.4.3 轉化膜的形貌、組成和物相分析

將成膜后的試片裁成5 mm × 5 mm 的規(guī)格，采用KYKY-EM3900 掃描電鏡(北京中科科儀股份有限公司)和Thermo-System7 能譜儀(美國Thermo 公司)對轉化膜進行SEM、EDS 和XRD 掃描。

1.4.4 測定成膜過程的開路電位隨時間變化的曲線

以優(yōu)化配方制備成膜液，將除油后的試片為工作電極浸入成膜液中，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極浸入飽和KCl 溶液中，兩種溶液之間通過鹽橋連通，利用CH660C 電化學工作站(上海辰華儀器公司)測定成膜過程中開路電位隨時間變化的φ-t 曲線。

2 結果與討論

2.1 正交試驗方案與結果分析

正交試驗結果和極差分析如表2所示。根據(jù)表2均值數(shù)據(jù)得知，各因素最佳水平為：A3B2C1D3E2，即：氟化銨為1.2 g/L，氟鈦酸為3.2 g/L，高錳酸鉀為0.8 g/L，鉬酸銨為12 g/L，氯化鈉為0.8 g/L。實驗表明，氯化鈉為0.6 g/L 與0.8 g/L 時相比，膜耐腐蝕時間差距很小，但膜的顏色深度和均勻性在0.6 g/L 時更好，所以最終確定氯化鈉加入量為0.6 g/L。由表2的極差分析可知，各因素的影響順序為D > A > E > C > B，即鉬酸銨加入量對膜性能影響最大，而隨著其加入量的增加，轉化膜耐蝕性明顯提升，說明鉬酸銨是主要成膜物質(zhì)。但在正交試驗優(yōu)化條件基礎上再繼續(xù)增加鉬酸銨的質(zhì)量濃度，轉化膜性能變化不大，而且加入量過大會影響成膜液的穩(wěn)定性；氟化銨質(zhì)量濃度的影響僅次于鉬酸銨，氟化銨在成膜反應中起促進成膜的作用，為成膜促進劑，主要是使基體活化，促進成膜物質(zhì)在其表面沉積成膜。成膜反應式為：

表2 正交試驗結果與極差分析 Table 2 Result of orthogonal test and range analysis

2.2 鉬錳鈦系轉化膜與傳統(tǒng)鉻化膜綜合性能比較

用優(yōu)化出的鉬錳鈦系成膜工藝(氟化銨1.2 g/L，氟鈦酸3.2 g/L，高錳酸鉀0.8 g/L，鉬酸銨12 g/L，氯化鈉0.6 g/L)和傳統(tǒng)含鉻鈍化處理工藝同時分別處理試片，測試轉化膜的硫酸銅點滴時間，并對靜電噴涂后的涂層進行附著力和抗沖擊強度測試，結果如表3所示?？梢姡f錳鈦系轉化膜的耐硫酸銅點滴時間和沖擊強度大于傳統(tǒng)鈍化工藝，而涂層附著力二者均達國標0 級。

表3 2 種轉化膜性能比較 Table 3 Comparison between performances of two kinds of conversion films

2.3 鋁合金表面轉化膜的SEM 形貌和XRD 譜圖

按實驗方法制備成膜液和處理試片，對轉化膜進行SEM 掃描，結果如圖1所示?？梢?，鋁合金表面形成的化學轉化膜為均勻致密完整的非晶態(tài)膜。而鉬錳鈦系轉化膜較傳統(tǒng)含鉻鈍化膜更為平整、致密、均勻，所以后者的抗蝕性和抗沖擊性優(yōu)于前者。

鉬錳鈦系轉化膜的XRD 譜圖見圖2。譜圖中只有一個饅頭峰，沒發(fā)現(xiàn)晶體衍射峰，說明轉化膜為非晶態(tài)膜。

圖2 化學轉化膜的XRD 譜 Figure 2 XRD pattern for the chemical conversion film

2.4 轉化膜的EDS 能譜

所制備的化學轉化膜的能譜圖(EDS)見圖3，轉化膜的組成見表4?？梢?，圖3中出現(xiàn)了O、F、Al、K、Ti、Mn、Mo 的元素峰。原子個數(shù)比大約為n(O)∶n(F)∶n(Al)∶n(K)∶n(Ti)∶n(Mn)∶n(Mo)= 100∶82∶3 800∶3∶1∶1∶7 。由此推斷轉化膜組成可能為Al2Mo7O24·K3AlF6·MnTiF6·70AlOF·6H2O 構成的復合共沉淀膜，其中Al 的比例很大是因為包含了基體中的鋁元素。能譜圖中出現(xiàn)Ni 元素峰，但含量很低，可能是由于鍛鋁中含有Ni 的雜質(zhì)造成的。

2.5 成膜過程的φ-t 曲線分析

成膜過程中，電位φ 隨著成膜時間t 的變化趨勢見圖4。由圖4可見，隨時間的延長，電位開始先負移，這是因為基體陽極氧化溶解，導致電位降低。從70 s 左右開始，電位正移，說明試片表面開始成膜，使電位升高；到500 s 后，電位上升緩慢，基本沒太大變化，說明試片的活化表面完全被轉化膜覆蓋，陽極被封鎖，陽極氧化和沉積成膜反應停止，說明成膜反應進行到10 min 就基本完成。

圖3 化學轉化膜的EDS 譜圖 Figure 3 EDS spectrum for chemical conversion film

圖4 成膜過程中電位隨時間的變化曲線 Figure 4 Curve for variation of potential with time during film formation

表4 化學轉化膜的組成EDS 分析結果 Table 4 EDS analysis results of composition of chemical conversion film

3 結論

(1) 通過正交試驗研究，優(yōu)化出了以鉬酸銨為主體原料，采取浸漬法在鋁材表面形成非鉻化學轉化膜的新工藝，成膜液各組分最佳配比及工藝條件為：鉬酸銨12 g/L，高錳酸鉀0.8 g/L，氯化鈉0.6 g/L，氟化銨為1.2 g/L，45%氟鈦酸3.2 g/L，溫度為25 °C，浸漬時間10 min。

(2) 研制的處理液性能穩(wěn)定，操作簡單，環(huán)保。形成的化學轉化膜為致密、均勻的非晶態(tài)膜，抗蝕性能和附著力良好。

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