馬恒亮，舒京輝

(中國石化洛陽分公司，河南洛陽 471012)

煉制高酸原油存在的問題和對策

馬恒亮，舒京輝

(中國石化洛陽分公司，河南洛陽 471012)

通過對高酸原油特點的分析，以及對在煉制高酸原油過程中存在的諸如原油脫鹽、脫水難度大、腐蝕設備、有毒有害物質泄漏和污染環(huán)境等問題進行深入研究，分別從工藝方面提出了優(yōu)化原油性質，提高脫鹽脫水預處理效果，注堿、注高效破乳劑和注高溫緩蝕劑等優(yōu)化措施;從設備方面提出了分析Fe2+離子、檢測氫通量、安裝腐蝕探針及測厚等監(jiān)控措施;從安全環(huán)保方面提出了增強員工安全環(huán)保意識、加大生產裝置現場的安全環(huán)保管理力度、定期開展安全環(huán)保的應急事故演練活動，提高員工的安全環(huán)保水平等應對措施，達到減緩高酸原油對設備和管道的腐蝕、結垢或堵塞，避免后續(xù)加工過程催化劑中毒和提高產品質量的目的。

煉制;高酸原油;對策

隨著原油的不斷開發(fā)利用，重質原油的產量越來越大，其密度、黏度及酸值也隨之上升。近幾年來，全球高酸原油的產量每年增加約0.3%，中國石化已有約20家煉油廠加工過高酸值原油［1］。由于含酸原油在加工過程中會對生產設備造成較大的腐蝕，因此造成國際和國內市場上高酸原油供過于求，價格偏低。在原油采購成本占總成本90%的情況下，適當采購高酸值原油對效益具有較大的貢獻。因此，許多國內外煉油廠均進行高酸值原油的加工，這就對加工高酸原油的生產設備提出了更高的要求。高酸原油造成的設備腐蝕已成為制約裝置長周期運行的主要因素［2］。

本文通過對高酸原油的特點以及在加工高酸原油的過程中存在的問題進行深入分析和研究，并從工藝、設備和安全環(huán)保方面提出相應的解決措施和對策。

1 高酸原油特點

原油的酸值是1 g原油中各種酸性組分所消耗的KOH的總量，以mgKOH/g表示。原油酸性物質除了環(huán)烷酸外，還有脂肪酸、芳香酸、無機酸、硫醇、硫化氫和苯酚等。當原油酸值＞0.5 mgKOH/g即能引起設備腐蝕，故通常將酸值＞0.5 mgKOH/g的原油稱之為高酸值原油。在原油的酸性物質中，以環(huán)烷酸最為重要，含量也高，它約占原油酸性物質的90%［3］。

高酸原油的特點有:①高酸原油密度大(多數＞920 kg/m3)、黏度高，API度20左右，尤其是瀝青或膠質含量較高，屬于稠油或劣質原油。②原油酸值高、硫含量普遍較低?；轃捈庸さ呐钊R油酸值達到3.57 mgKOH/g，茂名加工的蘇丹達油酸值高達3.69 mgKOH/g。③高酸原油的酸分布，在200～400℃范圍內的酸值最高，溫度再升高酸值有下降趨勢，但到達450℃以上后酸值再度上升，溫度超過500℃后再次有下降趨勢。④高酸原油氮含量、鹽含量高、重金屬含量較高，水含量一般也高。⑤高酸原油的凝點較低，在加工過程中容易發(fā)生低溫管線凍凝堵塞現象。⑥高酸原油的輕質油收率較低。如達混油的輕收總拔分別為24.05%和52.78%，達連原油的輕收總拔分別為35.91%和71.98%。

2 煉制高酸原油存在的問題

高含鹽、高含水、高密度、黏稠的高酸原油，其脫鹽脫水難度增大，電脫鹽罐的乳化嚴重，油水乳化層增大，電罐電流超高甚至跳閘，電脫鹽排水帶油，脫鹽脫水效果變差，一般的電脫鹽系統(tǒng)根本無法滿足脫后原油含鹽、含水的工藝指標要求(脫后含鹽量≤3.0 mg/L，脫后含水量≤0.2%，脫鹽排水的含油量≤200 mg/L)嚴重加劇裝置塔頂低溫系統(tǒng)的低溫輕油腐蝕。原油帶水和含鹽還可影響原油蒸餾平衡穩(wěn)定，增加原油蒸餾過程中的能量消耗，設備和管道的腐蝕、結垢或堵塞，造成后續(xù)加工過程催化劑中毒，影響產品質量。

生產裝置被腐蝕后，可導致管線或容器變薄和穿孔，造成有毒、有害物質如硫化氫等泄漏，對裝置生產人員安全構成嚴重威脅，對環(huán)境空氣造成嚴重污染。另外，當易燃介質如油品泄漏出來后，遇到高溫管線，容易燃燒和爆炸，造成嚴重的事故危害。

3 解決對策

3.1 工藝措施

3.1.1 優(yōu)化原油性質

當原油中的酸值＜0.5 mgKOH/g時，原油加工就不會對煉油設備產生明顯的高溫酸腐蝕，故裝置在處理高酸原油時不要進行單煉，要進行原油調和(調度優(yōu)化原油配置)，將高酸值的原油與低酸值原油按一定的比例混合到混油酸值＜0.5 mgKOH/g后再送入裝置加工處理，從而減緩高酸原油對設備的腐蝕。

3.1.2 提高脫鹽脫水預處理效果

高酸原油煉制過程中，影響電脫鹽脫水效果的因素較多，主要有電脫鹽的設備、電場強度和電場內的停留時間、電極板結構、破乳化劑性質及注入量、混合強度、原油電脫鹽的操作條件等。電脫鹽脫水預處理技術有:交直流電脫鹽技術、高速電脫鹽技術、電動態(tài)電脫鹽技術、鼠籠式電脫鹽技術、智能調壓電脫鹽技術、超聲脈沖電脫鹽技術和雙進油雙電場電脫鹽技術。

目前，普遍采用的是交直流電脫鹽技術，其適合我國煉廠所加工原油切換頻繁的特點，能夠實現設備長周期穩(wěn)定運行。其特點為:在罐體內設計多種不同電場強度的電場，高酸原油可分別在交流弱電場和直流中強電場中脫除大部分大水滴和脫除小的或更小的水滴;采用特殊設計及半波整流的供電方式，使相鄰正負極之間存在電場，但不直接構成回路，大大節(jié)省了電耗;根據罐體內電場的合理設計，及形成的獨特電性能原理，此技術對原油品種和裝置運行過程中出現工藝參數波動的適應性很強。

另外，超聲脈沖電脫鹽技術也已開始在中國煉廠進行應用嘗試。其作用原理是機械振動作用可促進水“粒子”產生位移效應，水粒子不斷向波幅或波節(jié)運動，聚結并發(fā)生碰撞，然后根據碰撞效應使小水滴聚集成大水滴，在重力作用下沉降分離?，F在，中石化洛陽分公司和勝利石化總廠已開始應用。其中，洛陽分公司電脫鹽裝置加工塔河中質原油，原油(20℃)密度為901.4 kg/m3，采用脈沖電脫鹽后，脫后平均鹽含量由5～9 mg/L降為2.48 mg/L，脫鹽率由93%～95%提高到97.2%，變壓器的運行電流只有原來的30%左右。

3.1.3 注高效破乳化劑

由于影響電脫鹽設施運行效果的電場強度、停留時間、電極板結構和原油在電場內的上升速度等因素相對穩(wěn)定，而原油注入量及水質、混合強度等操作條件可通過優(yōu)化操作實現，故破乳化劑性質和注入量以及優(yōu)化原油性質是作為處理高酸原油的主要措施。一般的破乳化劑很難有較好的脫鹽脫水效果，只有注入高效的破乳化劑如油溶性反向破乳化劑，才能改善脫鹽脫水效果，確保脫后原油含鹽含水合格率，保證“三頂”(初餾塔頂、常壓塔頂、減壓塔頂)工藝防腐效果。

3.1.4 注高溫酸緩蝕劑

高溫緩蝕劑一般為兩類，一類是含油活性硫組分的非磷系緩蝕劑，一類是磷系緩蝕劑。非磷系緩蝕劑的活性硫組分在高溫下能產生硫化物作用，從而形成一層硫化物的膜以阻止環(huán)烷酸的腐蝕，但是隨著溫度的升高和酸值的增加，硫化物膜會與具有活性的環(huán)烷酸亞鐵反應而失去保護作用。磷系緩蝕劑在高溫下具有一定程度的熱裂解作用，從而形成具有活性組分的物質，其與金屬能形成一層很致密的膜，達到保護金屬外壁的作用。

高溫緩蝕劑的注入點應選擇在碳鋼和低合金鋼管道等易受高溫環(huán)烷酸腐蝕的部位。例如，加工高酸原油的減壓塔側線如減二線、減三線和減四線可考慮加注使用高溫緩蝕劑。高溫緩蝕劑的注入量是依據側線酸值，以及監(jiān)測的側線鐵離子數據和腐蝕探針數據來確定。高溫緩蝕劑的注入方案分預膜期注入和正常注入。其中，初次投用和每次檢修后的前15 d為預膜期。高溫緩蝕劑預膜期的注量不應超過30 mg/L，正常注入量不應超過20 mg/L。

3.1.5 “三頂”注低溫緩蝕劑

由于常減壓裝置“三頂”系統(tǒng)的低溫輕油部位容易受到低溫硫腐蝕。因此，對設備、管道采取電脫鹽、注中和劑、注緩蝕劑、注水等(與原油注堿統(tǒng)稱“一脫四注”)工藝控制措施加以解決。

采用的中和劑主要有:全有機胺中和劑、氨水+中和緩蝕劑、氨水+緩蝕劑。由于全有機胺中和劑的中和效果好，pH值易于控制，因而pH值控制范圍為5.5～7.5。氨水的中和能力差，需過量注入，因而pH值控制范圍為7.0～9.0。常減壓裝置的“三頂”的注水有以下三方面的目的:①通過注水來控制和調節(jié)初凝區(qū)的位置;②注水可以抑制銨鹽結垢，避免垢下腐蝕的產生。③注水稀釋初凝區(qū)的酸液，提高初凝區(qū)的pH值。注水量應根據各企業(yè)實際情況確定，注水量一般為5%～7%。同時應控制注水中的腐蝕介質含量，防止注水管堵。

3.1.6 原油注堿

原油注堿工藝是抑制環(huán)烷酸腐蝕的重要手段，曾在部分煉油廠應用，防腐效果顯著，但考慮Na對后續(xù)裝置催化劑的影響，中石化下文停止注堿。但注堿作為重要的工藝防腐措施，國外仍在采用。若渣油進焦化，不進催化，沒有因Na+對催化劑的影響，可考慮注堿。

注堿位置可選擇在電脫鹽出口、原油泵出/入口、加熱爐入口等部位。堿液的濃度和注堿量根據堿液的性質決定。例如，NaOH溶液濃度以2%～5%為宜，注入量為原油的7×10-6～30×10-6(質量分數);NaCO3溶液濃度可稍高至4%～10%，注入量多為原油的30×10-6～50×10-6(質量分數)。

3.2 設備措施

高酸原油的加工，會導致裝置現有設備，三塔頂的低溫輕油腐蝕及高溫管線設備的高溫酸腐蝕將會大大加劇，故應加強對裝置的防腐監(jiān)控工作，利用多種手段對裝置進行實時監(jiān)控，可及時掌握裝置有關部位腐蝕情況，實時加強有關防范措施，以確保裝置安全運行。主要的監(jiān)控措施有Fe2+離子分析、氫通量的檢測、安裝腐蝕探針及測厚等。

每天跟蹤、分析有關裝置的防腐數據，并根據脫前脫后原油分析數據及三頂水鐵離子、高溫側線氫通量及測厚的有關數據，及時調整電脫鹽的破乳化劑用量，調整三頂注氨、注緩蝕劑、注水量，調整高溫酸注入量，調整原油的注堿量，以確?！耙幻撍淖ⅰ奔白⒏邷鼐徫g劑的工藝防腐效果。

3.2.1 分析Fe2+離子

原油中的無機鹽(主要是氯化鈣、氯化鎂和氯化鈉)在一定的溫度下會水解產生具有腐蝕性的HCl，即:水解產生的HCl隨揮發(fā)性油氣進入塔頂冷凝系統(tǒng)，HCl處于干態(tài)時對金屬無腐蝕;蒸餾塔汽提蒸汽冷凝水或塔頂注水使HCl變成鹽酸，具有很強的腐蝕作用，對常減壓裝置的初餾塔、常壓塔和減壓塔頂部及冷卻系統(tǒng)造成了腐蝕(生產過程中含硫化合物分解釋放出H2S)，其反應機理為:

根據監(jiān)測到系統(tǒng)內反應生成的Fe2+離子量，來分析判斷有關部位的腐蝕程度，及時采取相關防范措施加以解決［4］。

3.2.2 檢測氫通量

氫通量的測量原理是根據環(huán)烷酸的腐蝕方程式:

當管線、設備發(fā)生高溫酸腐蝕時，鐵產生溶解(腐蝕)，產生H2，氫原子能透過管壁及容器被檢測到，氫逸出速率的大小能夠準確地反映測量的腐蝕程度［5］。氫通量的測量點應選擇在溫度為220～400℃的高流速、沖刷嚴重的管線及其彎頭部位，如常壓塔、減壓塔塔底油泵的出口管線彎頭，減三線油泵的出口管線彎頭，常減壓爐的進出口管線彎頭等，各裝置可根據具體情況決定測量點的多少及測量點位。有關人員可根據測量的有關數據，判斷相應設備、管線的高溫酸腐蝕情況，調整注劑量，改善高溫防腐效果。另外，在檢測氫通量的過程中，還可對產生的Fe2+離子進行分析，結合兩者的檢測結果，能更準確地判斷相關設備的腐蝕程度。

3.2.3 安裝腐蝕探針

腐蝕探針是直接安裝在管線、設備上，實時監(jiān)控相應管線、設備的腐蝕情況的設施，可通過監(jiān)測系統(tǒng)的顯示器，從腐蝕速率曲線圖或腐蝕曲線圖，觀察相應部位的腐蝕情況，可及時制定相應的防腐措施(如加大注高溫緩蝕劑、優(yōu)化原油配置等)，延緩裝置的腐蝕［6］。加工高酸原油時腐蝕探針的腐蝕速率應控制在＜0.25 mm/a。

3.2.4 進行測厚

測厚是用超聲波現場測厚手段對高溫管線進行監(jiān)控［7，8］。先對高溫環(huán)烷酸腐蝕較嚴重的部位定好測量點(如溫度＞220℃的常減壓爐出口彎頭、渣油管線彎頭、初常底泵出口管線彎頭等)，定期進行檢測。從監(jiān)測結果分析、判斷相應設備、管線的高溫酸腐蝕情況，采取相應處理手段，達到減緩腐蝕的目的。

3.3 安全環(huán)保措施

3.3.1 安全措施

①修訂并完善工藝操作規(guī)程、事故應急預案等技術文件，并嚴格執(zhí)行。定期開展裝置反事故應急處理預案演練，提高職工在應急狀況下處理突發(fā)事件的能力，確保裝置在異常情況下能夠得到正確處理，防止派生事故。②加強職工安全教育培訓，提高職工安全工作意識。通過對職工的安全知識及防護技能的教育培訓，使職工了解裝置內的風險部位及應急處理措施，嚴格執(zhí)行好防止有毒有害物質中毒的各項管理制度。同時，做好對外來施工人員的安全管理，嚴格執(zhí)行進入受限空間作業(yè)的管理制度。③認真記錄，加強科學巡檢。內操嚴格按操作規(guī)程及工藝卡片指標要求，做好操作記錄;外操嚴格執(zhí)行科學巡檢制度，杜絕一人獨自巡檢，巡檢人員按巡檢線路要求仔細檢查，及時發(fā)現、匯報和處理因腐蝕而出現的問題，將安全隱患扼殺在萌芽狀態(tài)。④在可能泄漏有毒有害物質的危險區(qū)域，設置相應的固定式報警儀，同時配備一定數量的便攜式報警儀，并在現場設置風向標，確保危險物質泄漏后，第一時間能夠發(fā)現并準確處理。

3.3.2 環(huán)保措施

首先，建立、健全環(huán)境保護管理制度體系，完善環(huán)保工作機制。認真做好建設項目環(huán)保設施的有效監(jiān)管和正常投用，確保設備腐蝕泄漏的介質能在環(huán)保應急設施中盡可能得到完全無害化處理處置。其次，強化環(huán)境保護基礎管理工作。建立和完善環(huán)保統(tǒng)計臺帳及環(huán)保事件管控臺帳;按監(jiān)測計劃完成環(huán)境監(jiān)測，并保證監(jiān)測水平;增強環(huán)保應急設施建設，定期開展環(huán)保事故應急預案演練活動。再次，加強環(huán)境污染源頭管控，對污染源進行全過程管理。開展清潔生產工作，通過采用清潔生產工藝、環(huán)保技術，提高資源、能源的有效利用率，實現節(jié)能減排的目標，為廢水、廢氣的達標排放及固廢的有效處置提供保障。最后，注重對員工環(huán)保知識培訓及環(huán)保工作宣傳力度，積極開展各項環(huán)保信息交流工作，廣泛提高工作人員的環(huán)保意識和工作水平。

4 結論

煉制高酸原油可對裝置的工藝、設備及安全環(huán)保產生較大影響，可通過采取相應措施加以調整。①優(yōu)化工藝操作。通過優(yōu)化原油性質、提高脫鹽脫水預處理效果、注堿、注高效破乳劑和注高溫緩蝕劑等優(yōu)化措施，減緩高酸原油對設備和管道的腐蝕、結垢或堵塞，避免后續(xù)加工過程催化劑中毒，提高產品質量。②加強設備監(jiān)控。通過Fe2+離子、氫通量的檢測、安裝腐蝕探針及測厚等監(jiān)控措施，跟蹤、分析有關裝置的防腐數據，及時優(yōu)化調整工藝操作。③完善安全環(huán)保管理體制。增強員工安全環(huán)保意識，加大生產裝置現場的安全環(huán)保管理力度，定期開展安全環(huán)保的應急事故演練活動，提高員工的安全環(huán)保水平。

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Problem s and Countermeasures of Refining High-acidity Crude Oil

MA Hengliang，SHU Jinghui

(SINOPEC Luoyang Branch Company，Luoyang 471012，China)

Through analyzing the characteristics of high-acidity crude oil and intensive study such existed problems in refining high-acidity crude oil as great difficulty in desalting and dewatering from highacidity crude oil，epuipment corrosion，leaking of hazardous chemicals and environment pollution，the countmeasures from the aspects of optimizing process operation，strengthening equipmentmonitoring and perfecting the system of safety and environmentalmanagement are put forward，which could achieve the goal of alleviating the corrosion and jamming of equipment，avoiding poisoning of catalyst in downstream process and improving the quality of products.

refining;high-acidity crude oil;countermeasure

TE624

A

1003-3467(2015)10-0018-04

2015-07-06

馬恒亮(1984-)，男，工程師，從事環(huán)保管理工作，電話:(0379)66994889。