李?；?/p>

(唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000)

茉莉醛的合成工藝研究

李?；?/p>

(唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000)

茉莉醛是一種十分重要的合成香料，具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。以苯甲醛和正庚醛為原料，PEG-400為相轉(zhuǎn)移催化劑，氫氧化鉀作堿性催化劑，乙醇為溶劑，采用相轉(zhuǎn)移催化的方法制取茉莉醛。通過正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳反應(yīng)條件，在PEG-400的用量為4.5 g，水醇體積比為2.5∶1，正庚醛的滴加速率為30滴/min，苯甲醛與正庚醛的摩爾比為1.25∶1的條件下，茉莉醛的產(chǎn)率達(dá)到86%。

茉莉醛；相轉(zhuǎn)移催化；工藝研究

茉莉醛學(xué)名α-戊基肉桂醛，具有清新迷人的茉莉花香，目前在化妝品、洗發(fā)香波、洗滌劑、空氣清新劑、各類日化香精等方面均有廣泛的應(yīng)用[1-2]，是茉莉香型香精的重要成分，在國內(nèi)外屬于產(chǎn)量較大的合成香料品種之一。

最早報(bào)道的茉莉醛的合成方法是用苯甲醛與亞硫酸鹽狀態(tài)下的庚醛在堿性條件下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)制得，此后對(duì)茉莉醛的合成報(bào)道多是采用苯甲醛與庚醛在堿性條件下的羥醛縮合反應(yīng)[3]，但該反應(yīng)產(chǎn)率較低，只有50%，原因是庚醛易自身縮合成2-戊基-壬烯醛，該物質(zhì)沸點(diǎn)與茉莉醛的沸點(diǎn)接近[4]，嚴(yán)重影響茉莉醛產(chǎn)品的純化，造成茉莉醛香氣不純，質(zhì)量變差。在此反應(yīng)中，官仕龍[5]加入了三甲基芐基氯化銨(BTEAC)作為相轉(zhuǎn)移催化劑，可將反應(yīng)率提高到85%，但BTEAC試劑價(jià)格昂貴，只適合實(shí)驗(yàn)室小量生產(chǎn)。因此，本實(shí)驗(yàn)以便宜易得的工業(yè)用聚乙二醇(PEG-400)作為相轉(zhuǎn)移催化劑，用氫氧化鉀作為堿性介質(zhì)催化合成茉莉醛，通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，考察茉莉醛合成的最優(yōu)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

正庚醛(97%，上海阿拉丁有限公司)；苯甲醛(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；PEG-400(分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，天津恒興化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鉀(分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)；石油醚(分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 合成方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝裝置和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，依次加入水、乙醇和氫氧化鉀，攪拌使固體溶解，然后向體系中加入PEG-400和苯甲醛，加熱到55 ℃左右，保持恒定溫度，在攪拌下由滴液漏斗緩慢滴加正庚醛，保持恒定的滴加速度和恒定的溫度持續(xù)反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，待反應(yīng)液靜置分層后，用分液漏斗分離有機(jī)相和水相。向有機(jī)相中加入200 mL水，在攪拌的條件下慢慢滴加20%的硫酸溶液，調(diào)解pH值至3～4，之后加熱回流0.5 h，冷卻后用10%的NaOH將溶液pH值調(diào)節(jié)至中性。待溶液分層后將水相分離出去，將有機(jī)相加入到減壓蒸餾燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，在苯甲醛回收完后，收集150～155 ℃/1 335 Pa的餾分，記錄茉莉醛的回收量。得到的粗品茉莉醛以石油醚為洗脫劑，用柱狀色譜提純，計(jì)算產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.1.1 相轉(zhuǎn)移催化劑的使用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

原料的使用量分別為150 mL水、60 mL乙醇、15 g氫氧化鉀、48 g苯甲醛(0.45 mol)和40 g正庚醛(0.36 mol)，保持正庚醛的滴加速度為30滴/min，改變PEG-400的用量分別為0，2.5 g，4.5 g，7.5 g，10 g，12.5 g，按照上述合成方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)制取茉莉醛，記錄茉莉醛的產(chǎn)量，結(jié)果如表1所示。

表1 PEG-400的用量與產(chǎn)率的關(guān)系

由表1可以看出，當(dāng)不加相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率很低，加入少量的PEG-400，反應(yīng)的產(chǎn)率有明顯提高，而且隨著相轉(zhuǎn)移催化劑的不斷加入，反應(yīng)的產(chǎn)率一直在提高，只是提高的速率變慢。分析其原因是該反應(yīng)為兩相反應(yīng)，有機(jī)相反應(yīng)體系需要無機(jī)相中的堿性鉀離子，PEG-400能結(jié)合鉀離子，然后將堿性離子轉(zhuǎn)移到有機(jī)相當(dāng)中，起到了相轉(zhuǎn)移的作用來催化反應(yīng)，有效地促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，因此對(duì)反應(yīng)的影響很大?？紤]到產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，選擇在生產(chǎn)過程中使用較為少量的PEG-400(正庚醛的使用量為40 g時(shí)，PEG-400的使用量為4.5 g)。

2.1.2 水醇體積比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

原料的使用量分別為60 mL乙醇、15 g氫氧化鉀、48 g苯甲醛(0.45 mol)、40 g正庚醛(0.36 mol)和4.5 g PEG-400，保持正庚醛的滴加速度為30滴/min，水的用量按照水醇體積比0∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1，1∶0進(jìn)行添加，用相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來制取茉莉醛，稱量粗品質(zhì)量，測定純度，計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)率，結(jié)果如表2所示。

表2 不同水醇體積比與產(chǎn)率的關(guān)系

該反應(yīng)需要在一定的溶劑條件下進(jìn)行反應(yīng)，由表2可以看出，使用水乙醇混合溶液作反應(yīng)環(huán)境時(shí)，當(dāng)達(dá)到合適的體積比(2.5∶1)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)到最高。分析其原因，可能有：①在這樣的環(huán)境下氫氧化鉀可以很好的溶解，而且在離子狀態(tài)下，堿性鉀離子可以起到很好的催化作用；②乙醇的存在可以有效提高PEG-400的相轉(zhuǎn)移效率。

2.1.3 正庚醛的滴加速率對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

原料的使用量為150 mL水、60 mL乙醇(水醇體積比2.5∶1)、15 g氫氧化鉀、4.5 g PEG-400、48 g苯甲醛(0.45 mol)和40 g正庚醛(0.36 mol)，正庚醛的滴加速率分別為每分鐘滴加10滴、20滴、30滴、40滴、50滴、直接加入，用上述合成方法進(jìn)行操作，計(jì)算茉莉醛的產(chǎn)率，結(jié)果如表3所示。

表3 正庚醛的滴加速率與產(chǎn)率的關(guān)系

由表3可以看出，當(dāng)正庚醛的滴加速度緩慢時(shí)，茉莉醛的產(chǎn)率很高，滴加速度加快后反應(yīng)產(chǎn)率迅速降低。該反應(yīng)是正庚醛α-C與苯甲醛羰基的縮合反應(yīng)，由于正庚醛本身也有羰基，所以正庚醛本身可以發(fā)生同種分子間的縮合反應(yīng)。若一次性地將其加入到反應(yīng)體系中，正庚醛的濃度將會(huì)很大，會(huì)有很多正庚醛分子發(fā)生自身縮合反應(yīng)，使產(chǎn)品質(zhì)量下降，產(chǎn)率降低。因此本實(shí)驗(yàn)采用30滴/min的速率緩慢滴加正庚醛來控制其在反應(yīng)體系中的濃度，以有效降低反應(yīng)產(chǎn)物中的自縮合物的濃度，提高產(chǎn)品質(zhì)量，提高茉莉醛的產(chǎn)量。

2.1.4 反應(yīng)物摩爾比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

原料的使用量為150 mL水、60 mL乙醇、15 g氫氧化鉀、4.5 g PEG-400和40 g正庚醛(0.36 mol)，正庚醛的滴加速度控制在30滴/min，調(diào)整苯甲醛的使用量分別為30 g，40 g，50 g，60 g，70 g，用上述合成方法進(jìn)行操作，測定每次茉莉醛的產(chǎn)量，計(jì)算產(chǎn)率，結(jié)果如表4所示。

表4 苯甲醛和正庚醛摩爾比與產(chǎn)率的關(guān)系

由表4可以看出，當(dāng)正庚醛過量時(shí)，正庚醛自身會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。苯甲醛過量時(shí)，隨著苯甲醛與正庚醛摩爾比的提高，茉莉醛的產(chǎn)率逐漸提高，到一定比例時(shí)，變化不再明顯。分析其原因可能是當(dāng)苯甲醛與正庚醛的摩爾比低時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，苯甲醛的濃度不斷下降，滴加到反應(yīng)體系中的正庚醛不能迅速與苯甲醛反應(yīng)而發(fā)生了自身的縮合反應(yīng)，導(dǎo)致生成的茉莉醛的量減少，產(chǎn)品質(zhì)量降低。因此在實(shí)驗(yàn)中采用苯甲醛與正庚醛的摩爾比為1.25∶1。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)確定各影響因素對(duì)茉莉醛產(chǎn)率的影響大小，確定最佳反應(yīng)條件。正交因素水平表見表5，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表5 正交因素水平表

由表6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出RA>RB=RC>RD，在允許的變化范圍內(nèi)，可以得到因素A(相轉(zhuǎn)移催化劑的用量)對(duì)反應(yīng)的結(jié)果造成的影響最大，因素B(水醇體積比)與因素C(正庚醛的滴加速率)對(duì)反應(yīng)的影響是一致的，因素D(兩醛摩爾比)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響最小。

表6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由上面的數(shù)據(jù)還可以確定對(duì)應(yīng)的最佳因素水平組合為A2B2C2D2，即PEG-400的用量為4.5g，水醇體積比為2.5∶1，正庚醛的滴加速率為30滴/min，苯甲醛與正庚醛的摩爾比為1.25∶1。在這樣的配比下茉莉醛的產(chǎn)率可以達(dá)到最佳，實(shí)驗(yàn)后茉莉醛的產(chǎn)率為86%。

3 結(jié)論

(1)通過單因素實(shí)驗(yàn)與正交實(shí)驗(yàn)對(duì)茉莉醛的合成工藝進(jìn)行了研究，在PEG-400作相轉(zhuǎn)移催化劑、KOH作堿性催化劑的條件下，PEG-400的用量為4.5g，水醇體積比為2.5∶1，正庚醛的滴加速率為30滴/min，苯甲醛與正庚醛的摩爾比為1.25∶1時(shí)，茉莉醛的產(chǎn)率可以達(dá)到86%。

(2)實(shí)驗(yàn)以相轉(zhuǎn)移的方法進(jìn)行茉莉醛的合成，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品的產(chǎn)率高。柱狀色譜法提純的茉莉醛分離效果好，能耗低，回收率高。

[1] 丁德生，龔雋芳.實(shí)用合成香料[M].上海：上?？萍汲霭嫔?，1991：143.

[2] 黃文榜，官仕龍.肉桂腈及α-戊基肉桂腈的合成[J].化學(xué)世界，1991(1)：14-16.

[3] 凌關(guān)庭，唐述潮，陶民強(qiáng).食品添加劑手冊(cè)[K].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：252-253.

[4] 官仕龍，方繼德，楊毅.氣相色譜法定量測定茉莉醛[J].武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，27(1)：4-5.

[5] 官仕龍，周國輝.茉莉醛的合成及分離提純工藝研究[J].江西化工，2005(2)：58-61.

(責(zé)任編校：李秀榮)

On Synthesis of Jasminaldehydes

LI Hai-hua

(Department of Environmental and Chemical Engineering， Tangshan College， Tangshan 063000， China)

Jasminaldehyde is a very important synthesis spice， and has a very important value. This paper is meant to discuss the preparation of jasminaldehyde through phase transfer catalysis ，with benzaldehyde and heptylaldehyde as raw material， PEG/400 as aphase transfer catalyst， potassium hydroxide as an alkaline catalyst， and ethanol as solvent. The optimal reaction conditions determined by orthogonal experimenting are as follows： the amount of PEG-400 is 4.5 g， the volume ratio of water to alcohol is 2.5∶1，the adding rate of heptylaldehyde is 30 drops/min，the reactant molar ratio of Benzaldehyde to heptylaldehyde is 1.25 to 1， and the yield of jasminaldehyde is as high as 86%.

Jasminaldehyde； phase transfer catalysis； synthesis

TQ655

A

1672-349X(2015)03-0065-03

10.16160/j.cnki.tsxyxb.2015.03.022