楊 燕，雷天柱，邢藍田，蔡進功，吳應(yīng)琴，斯貴才

(1.甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學(xué)院油氣資源研究重點實驗室，蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049； 3.同濟大學(xué) 海洋地質(zhì)國家重點實驗室，上海 200092)

不同類型有機黏土中化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)生油能力差異性研究

楊 燕1,2，雷天柱1，邢藍田1，蔡進功3，吳應(yīng)琴1，斯貴才1

(1.甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學(xué)院油氣資源研究重點實驗室，蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049； 3.同濟大學(xué) 海洋地質(zhì)國家重點實驗室，上海 200092)

通過高溫高壓加水熱模擬，對蒙脫石型有機黏土中化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)與伊利石型有機黏土中化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)的生油能力進行了比較研究。實驗結(jié)果表明，2種類型有機黏土中化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)向原油的極限轉(zhuǎn)化能力相當，生成原油數(shù)量的多少主要取決于有機質(zhì)的多寡；有機黏土中化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)會對低熟油做出貢獻，但它們主體的貢獻都在于生成成熟原油；蒙脫石型有機黏土中化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)較伊利石型有機黏土中化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)表現(xiàn)出更好的持續(xù)生烴性；2種類型的有機黏土，其化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)都易生成含氮、氧、硫等雜原子的非烴物質(zhì)；蒙脫石型有機黏土中化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)較伊利石型有機黏土中化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)更易生成含氮、氧、硫等雜原子的非烴物質(zhì)。因此，對于早期生過烴的深層泥質(zhì)烴源巖，在二次生烴評價時，應(yīng)重點強調(diào)有機碳含量、弱化礦物類型，同時應(yīng)考慮原油品質(zhì)變差這一現(xiàn)實。

化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)；有機黏土；生油差異；熱模擬

國內(nèi)外多數(shù)大型油氣田的烴源巖都為泥巖或含泥巖石，而泥質(zhì)烴源巖中最主要的礦物之一就是黏土礦物，它有著強大的吸附能力，烴源巖中有機質(zhì)很大一部分都是以進入其層間或吸附或結(jié)合在其表面被保存著。關(guān)平等人[1]在研究泥質(zhì)烴源巖中不同賦存狀態(tài)有機質(zhì)數(shù)量時指出，與礦物復(fù)合的有機質(zhì)約占總有機質(zhì)的72%左右，其中40%左右為與黏土復(fù)合的不溶有機質(zhì)。這些與黏土復(fù)合的不溶有機質(zhì)，主要以化學(xué)吸附的方式與黏土礦物結(jié)合在一起，它們或吸附于黏土礦物邊緣破鍵處[2-4]，或進入蒙皂石層間[5-6]。不同種類的黏土礦物，其物化性質(zhì)不盡相同，這就決定了它們各自與有機質(zhì)結(jié)合方式的差異以及結(jié)合能力的不同，導(dǎo)致保存其中的有機質(zhì)生烴能力和生烴特征的差異[7-11]。而隨著油氣勘探開發(fā)從中淺層向深層的推進，隨著非常規(guī)油氣——頁巖油、頁巖氣資源評價的開展，對這些已經(jīng)歷過早期生油、生氣的泥質(zhì)烴源巖進行二次生烴精細評價，就顯得更為重要。近年來，雖有不少研究者進行過有機黏土方面的研究，但他們主要側(cè)重于有機黏土中各種賦存態(tài)可溶有機質(zhì)成分、特征、數(shù)量的研究[5，12-13]，或側(cè)重于有機質(zhì)數(shù)量與密度、粒度、表面積的關(guān)系研究[14-16]，或側(cè)重于它們之間結(jié)合方式的研究[6，17-19]，或側(cè)重于它與環(huán)境的協(xié)同研究[20-21]，等等，卻未見針對不同類型有機黏土生烴異同的系統(tǒng)性比較研究。因此，本次研究選擇了有機黏土的最主要的2個端元類型——蒙脫石型有機黏土和伊利石型有機黏土，通過高溫高壓加水熱模擬，研究它們中化學(xué)結(jié)合態(tài)這類主要有機質(zhì)的生油異同性，以期對深層泥質(zhì)烴源巖的資源評價提供更為精細、準確、科學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在研究中，考慮到有機、無機的不可分割性，盡可能地保存有機質(zhì)在黏土中的原始狀態(tài)，力求用最真實的無機環(huán)境再現(xiàn)有機生烴演化過程，使實驗數(shù)據(jù)更為科學(xué)、可靠。

1 樣品

原始泥質(zhì)烴源巖樣品采自渤海灣盆地濟陽坳陷信陽洼陷的鉆井巖心，為第三系沙河街組的烴源巖，其中804樣品為深灰色泥巖，采自陽16井；830樣品為深灰色油頁巖，采自陽23井(表1)。將2塊樣品研磨粉碎，并經(jīng)Stokes沉降法獲取其中的黏粒級組分。具體獲取過程如下：首先將烴源巖樣品研磨至2 μm以下，再用蒸餾水浸泡粉末樣品，并采取清洗、攪拌和超聲分散方法使顆粒充分分散。接著將懸浮液移入燒杯中，用玻璃棒攪拌至充分懸浮，按照Stokes沉降法則，室溫下(20 ℃)，8 h后采取虹吸分離法提取10 cm深度以上的懸浮液，每次提取后，向燒杯中加入等量蒸餾水，再攪動至顆粒充分懸浮，如此反復(fù)多次。然后將抽出的懸液經(jīng)自然沉淀后，吸掉上層清液，再采取高速離心(7 000轉(zhuǎn)/min)沉淀去除多余水分。將獲取的離心沉淀物置于通風(fēng)櫥處自然烘干。

將經(jīng)上述步驟獲取的黏粒級樣品，以氯仿作為溶劑，經(jīng)索式抽提72 h，除去黏土表面物理吸附的可溶有機質(zhì)。這就獲得主要含化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)的有機黏土復(fù)合體。

有機碳分析顯示，804樣品獲取的黏土中有機碳含量為3.31%，830樣品獲取的黏土中有機碳含量為4.15%。X衍射分析顯示，經(jīng)804樣品獲取的黏土中，伊蒙混層占黏土的82%，伊利石僅為9%，間層比為75%，可見為一富蒙脫石的有機黏土；而經(jīng)830樣品獲取的黏土中，伊蒙混層占黏土的33%，伊利石為47%，間層比為25%，可見為一相對富伊利石的有機黏土(表1)。為了方便起見，后面的研究依舊把它們稱為804樣品和830樣品。

2 熱壓模擬實驗步驟

將粉碎的樣品定量后裝入清洗干凈的高壓釜中，在373.15 ℃以前，按水/巖比3∶1加入配制好的pH值為8～9的飽和KCl水溶液(弱堿性、大量鉀離子是為了強化蒙脫石向伊利石的轉(zhuǎn)化，加速生烴過程)。此時，所加入巖樣和水溶液量需滿足以下條件，若加溫至350 ℃時，不僅能達到此溫度下水的飽和蒸氣壓，并且高壓釜體中還殘存有液態(tài)水。同時為了減少系統(tǒng)誤差的影響，在373.15 ℃以前，每個設(shè)定的溫度點所加巖樣和水量都保持不變?？紤]到模擬實驗樣品量越多、實驗數(shù)據(jù)越準確的特點，在373.15 ℃以后，巖樣量依然保持不變，加水溶液量以高壓釜所能承受的最大安全壓力為準，即設(shè)定溫度點所加水液，其氣化后形成的壓力正好是高壓釜的最大安全承受壓力，也就是說，盡最大可能地去加水溶液。加樣完成后，蓋上高壓釜蓋并擰緊，然后分別用氮氣、氦氣置換高壓釜腔體中的殘留氣體，至少各3次，后在充滿氦氣的情況下擰緊針形閥(充滿氦氣的目的是防止負壓條件下氣體倒灌，且利于生成氣體的收集)，形成完全密閉容器。接著按1 ℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度后恒溫72 h。本實驗設(shè)計的熱模擬溫度點分別為200，250，300，350，400，450，500 ℃，共計7個溫度點。熱模擬溫度由數(shù)字溫控儀控制，誤差為±2 ℃。

表1 原始地質(zhì)樣品及所抽取的有機黏土基本信息

加熱結(jié)束后，待高壓釜內(nèi)部溫度降至室溫，打開針形閥，利用排水集氣法收集生成的氣態(tài)產(chǎn)物。之后打開高壓釜釜蓋，將模擬后的殘樣刮出，并用二氯甲烷沖洗高壓釜內(nèi)壁、釜蓋和測溫管，并以該沖洗液作為溶劑，經(jīng)索式法抽提模擬后的殘渣72 h。抽提完成后，濃縮、晾干該抽提液，即獲取了熱模擬生成的液態(tài)烴。

將熱模擬生成的液態(tài)烴先用正己烷沉淀瀝青質(zhì)，然后對上清液用柱色層進行族組成分離，獲取飽和烴、芳烴和非烴。所用柱色層為硅膠氧化鋁雙層柱(硅膠和氧化鋁體積比為4∶1)，洗脫劑依次為正己烷、二氯甲烷和甲醇，分別得到飽和烴餾分、芳烴餾分和非烴餾分。最后將飽和烴餾分做了色譜—質(zhì)譜(GC-MS)鑒定分析。并且在色譜—質(zhì)譜(GC-MS)分析前，在飽和烴中都定量加入了C24D50，以它作為內(nèi)標物，精確確定各單體烷烴化合物的絕對數(shù)量。

3 儀器分析條件

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀由美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)。氣相色譜儀為6890N型，色譜條件如下：進樣口溫度為280 ℃；載氣為高純氮氣，流量為1.2 mL/min，線速度為40 cm/s；HP-5彈性石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序為始溫80 ℃(4 ℃/min)至290 ℃，恒溫30 min。質(zhì)譜儀為5973N型四極桿質(zhì)譜，離子源為EI源，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，離子源電離能為70 eV，接口溫度為280 ℃，譜庫為美國NIST02L。

4 實驗結(jié)果及分析

4.1 有機黏土原始樣品地化特征

圖1為804有機黏土原始樣品的飽和烴餾分GC/MS總離子流圖，其正構(gòu)烷烴基本為單駝峰型分布，且為后峰型，主峰碳為C27，C22-/C22+值為0.33，且m/z217質(zhì)量色譜圖顯示，C27-αβ、C28-αβ、C29-αβ甾烷分布呈后峰高的“V”字形(C29>C27>C28)(圖2a)，說明在該烴源巖母質(zhì)中，陸源有機質(zhì)貢獻較大。其C29甾烷的20S/20(S+R)值為0.24，C29甾烷的αββ/(αββ+ααα)值為0.03，它們都小于0.4，說明樣品為未熟、低熟樣品[22-23]。而Ts/Tm值為0.29，OEP(OEP=(C25+6C27+C29)/4(C26+C28))值為3.26，進一步說明該樣品為未熟、低熟樣品。因此，該樣品適合做生烴熱模擬研究。而飽和烴餾分中Pr/Ph值為0.82，γ-蠟烷/(C31(22S+22R)/2)值為3.92，γ-蠟烷/C30-αβ值為1.98，且β-胡蘿卜烷相對含量很高(圖2a)，這些地球化學(xué)指標說明樣品所處沉積環(huán)境為弱還原咸水環(huán)境。

圖1 804有機黏土原始樣品GC/MS總離子流

圖3為830有機黏土原始樣品的飽和烴餾分GC/MS總離子流圖，其正構(gòu)烷烴基本也為單駝峰型分布，但為前峰型，主峰碳為C16，C22-/C22+值為1.56，且m/z217質(zhì)量色譜圖顯示，C27-αβ、C28-αβ、C29-αβ甾烷分布呈前峰高的“V”字形(C27>C29>C28)(圖2b)，說明該烴源巖母質(zhì)以水生生物為主。其C29甾烷的20S/20(S+R)值為0.30，C29甾烷的αββ/(αββ+ααα)值為0.10，它們也都小于0.4，說明830樣品同樣為一未熟、低熟樣品。而Ts/Tm值為0.36，OEP值為2.08，進一步說明830樣品為一未熟、低熟樣品。因此，該樣品也適合做生烴熱模擬研究。而飽和烴餾分中Pr/Ph值為0.99，γ-蠟烷/(C31(22S+22R)/2)值為0.19，γ-蠟烷/C30-αβ值為0.14，β-胡蘿卜烷相對含量極低(圖2b)，這些地球化學(xué)指標說明樣品所處沉積環(huán)境為弱氧化、弱還原的淡水環(huán)境。

4.2 有機黏土生油特征

4.2.1 單位巖樣生油特征及差異

從圖4和表2可以看出，對于804樣品，在200～250 ℃溫度區(qū)間，樣品的生油量是隨模擬溫度的升高而降低，在250 ℃時出現(xiàn)整個模擬過程的最低產(chǎn)量，即100 g巖樣生油約0.14 g。在250～400 ℃溫度區(qū)間，樣品的生油量隨模擬溫度的增加而增加，并且?guī)缀跏莿蛩僭黾?，?50 ℃時每100 g巖樣生油約0.14 g，在400 ℃時每100 g巖樣生油約1.00 g。在400 ℃以后，樣品的生油量隨模擬溫度的增加反而減少，其中在400～450 ℃溫度區(qū)間，生油量減少較快，即從400 ℃時每100 g巖樣可以生油約1.00 g，到450 ℃時每100g巖樣僅可生油約0.46 g。但在450 ℃以后，這種下降趨勢減緩，到500 ℃時每100 g巖樣仍可生油約0.38 g。400 ℃以后生油量的減少，可能是部分早期生成的油分解形成氣態(tài)烴所致，也可能是有機質(zhì)在高溫下熱解直接形成氣態(tài)烴，沒形成液態(tài)烴所致。

圖2 804和830有機黏土抽提物中飽和烴m/z 191和m/z 217質(zhì)量色譜

圖3 830有機黏土原始樣品GC/MS總離子流

圖4 804樣品和830樣品單位巖樣 生油量隨溫度變化對比

從圖4和表2可以看出，對于830樣品，與804樣品類似，在200～250 ℃溫度區(qū)間，樣品的生油量是隨模擬溫度的升高而降低，在250 ℃時出現(xiàn)整個模擬過程的最低產(chǎn)量，即100 g巖樣生油0.12 g。在250～400 ℃溫度區(qū)間，樣品的生油量隨模擬溫度的增加而增加，其中在250～300 ℃溫度區(qū)間，生油量增加比較緩慢，從每100 g巖樣生油0.12 g僅僅增加到生油約0.16 g，但在300 ℃以后，隨著模擬溫度的升高，生油量迅速增加，從300 ℃時的每100 g巖樣生油約0.16 g快速增加到400 ℃時的每100 g巖樣生油約1.30 g。在400 ℃以后，樣品的生油量隨模擬溫度的增加反而呈勻速減少，即400 ℃時每100 g巖樣生油約1.3 g，到500 ℃時每100 g巖樣生油僅約0.35 g。400～500 ℃溫度段生油量的減少，與804樣品類似，可能也是早期形成的液態(tài)烴發(fā)生分解和有機質(zhì)直接生成氣態(tài)烴所致。

從上述分析看出，在中低溫階段(≤350 ℃)，單位巖樣的804樣品生油能力略強于830樣品；在中高溫階段(≥400 ℃)，單位巖樣的804樣品生油能力明顯不及830樣品。

4.2.2 單位有機碳生油特征及差異

從圖5和表2可以看出，無論是804樣品還是830樣品，單位有機碳生油量隨溫度的變化如同單位巖樣生油量隨溫度的變化，最大生成量也都是出度的升高而降低，在250 ℃時出現(xiàn)整個模擬過程的最低產(chǎn)量，即100 g巖樣生油約0.14 g。在250～400 ℃溫度區(qū)間，樣品的生油量隨模擬溫度的增加而增加，并且?guī)缀跏莿蛩僭黾?，?50 ℃時每100 g巖樣生油約0.14 g，在400 ℃時每100 g巖樣生油約1.00 g。在400 ℃以后，樣品的生油量隨模擬溫度的增加反而減少，其中在400～450 ℃溫度區(qū)間，生油量減少較快，即從400 ℃時每100 g巖樣可以生油約1.00 g，到450 ℃時每100g巖樣僅可生油約0.46 g。但在450 ℃以后，這種下降趨勢減緩，到500 ℃時每100 g巖樣仍可生油約0.38 g。400 ℃以后生油量的減少，可能是部分早期生成的油分解形成氣態(tài)烴所致，也可能是有機質(zhì)在高溫下熱解直接形成氣態(tài)烴，沒形成液態(tài)烴所致。

表2 804和830樣品生油量及其各餾分相對百分含量

圖5 804樣品和830樣品單位 有機碳生油量隨溫度變化對比

比較單位巖樣和單位有機碳的生烴，可以看出其最大不同之處在于，在400 ℃時雖都出現(xiàn)了最大生成量，但兩樣品之間單位樣品的生油量差別達30%以上，而單位有機碳的生油量差別不到5%。這表明，兩樣品的有機質(zhì)向油的極限轉(zhuǎn)化能力相當，生成油量的差別主要來自有機質(zhì)的多寡。同時，兩樣品都在200 ℃時出現(xiàn)一個相對生油高峰，說明無論是蒙脫石化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)還是伊利石化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)，都會對生成低熟油有貢獻，但它們的主體貢獻是生成成熟原油。

4.2.3 生成油中各餾分相對含量及差異

圖6和表2顯示，對于804樣品，其生成油中含量最多的是非烴餾分，并且其相對含量遠遠超過其他餾分，最低時也在36%以上，最高時達68%，平均為50%。在低溫階段，隨溫度的升高，非烴相對含量呈下降趨勢；在中高溫階段只是小幅上下波動。而飽和烴、芳烴和瀝青質(zhì)在除400 ℃溫度點外的溫度區(qū)間，相對含量差別不大，多在10%～20%之間(表2)?？梢姡谡麄€模擬區(qū)間，非烴餾分是804樣品生成油的絕對主要貢獻者，僅僅在生油量最大的400 ℃時，飽和烴對生油量的貢獻才略多于非烴貢獻。

圖7和表2顯示，對于830樣品，與804樣品中的各餾分相對含量特征具有很大的相似性，它的生成油中含量最多的也是非烴餾分，其相對含量都在33%以上，尤其是在200 ℃時，非烴相對含量竟達到79%，在整個模擬區(qū)間，其平均值也達到47%。在200～300 ℃的模擬區(qū)間，隨著溫度的升高，非烴相對含量呈下降趨勢，300 ℃時為33%，此后開始小幅度地上下波動。與804樣品不同的是，相同溫度點，830樣品的非烴相對含量多低于804樣品。對于830樣品，在中低溫階段(低于400 ℃)，相對含量最少的是瀝青質(zhì)，多在6%～17%之間；在高溫階段(500 ℃)，相對含量最少的卻是飽和烴，含量僅為4.4%。芳烴含量常介于它們之間，為14%～31%之間(表2)。另外，從圖4可以看出，對于生油量最大的400 ℃時，對生油量最大的貢獻者是非烴和飽和烴，它們分別占36%和34%，這一現(xiàn)象值得我們注意。

圖6 804樣品生成油中各餾分相對含量隨溫度的變化

圖7 830樣品生成油中各餾分相對含量隨溫度的變化

圖6、圖7和表2綜合顯示，804樣品和830樣品生油既有相同之處，也有不同之處。相同之處在于，一是，非烴在低溫階段相對含量較高，隨溫度從低溫升至中溫，非烴相對含量逐漸減小，中高溫階段只是小幅波動；二是，飽和烴相對含量都是在400 ℃之前逐漸增大，在400 ℃之后逐漸減少。不同之處在于，對于804樣品，非烴是絕對主體，飽和烴、芳烴和瀝青質(zhì)的相對量明顯小于非烴；而對于830樣品，雖主要生成物也是非烴類物質(zhì)，但飽和烴、芳烴、瀝青質(zhì)也不少，并且在不同的溫度段，它們?nèi)吒饔袀?cè)重?？梢?，無論哪種類型的有機黏土，其化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)都易生成含氮、氧、硫等雜原子的非烴物質(zhì)，只是蒙脫石型有機黏土較伊利石型有機黏土更容易而已。

5 結(jié)論

(1)蒙脫石型有機黏土和伊利石型有機黏土中化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)向油的極限轉(zhuǎn)化能力相當，生成油量的差別主要取決于有機質(zhì)的多寡。

(2)有機黏土中化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)會對低熟油做出貢獻，且蒙脫石型的低溫貢獻更大，但它們主體的貢獻都在于生成成熟原油。

(3)蒙脫石型有機黏土中化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)較伊利石型有機黏土中化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)表現(xiàn)出更好的持續(xù)生烴性。

(4)無論哪種類型的有機黏土，其化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)都易生成含氮、氧、硫等雜原子的非烴物質(zhì)。

(5)蒙脫石型有機黏土中化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)較伊利石型有機黏土中化學(xué)結(jié)合態(tài)有機質(zhì)更易生成含氮、氧、硫等雜原子的非烴物質(zhì)。

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(編輯 韓 彧)

Oil generation abilities of chemically bound organic matter in different types of organic clay complexes

Yang Yan1,2, Lei Tianzhu1, Xing Lantian1, Cai Jingong3, Wu Yingqin1, Si Guicai1

(1.KeyLaboratoryofPetroleumResources,GansuProvince/KeyLaboratoryofPetroleumResourcesResearch,InstituteofGeologyandGeophysics,ChineseAcademyofSciences,Lanzhou,Gansu730000,China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China; 3.StateKeyLaboratoryofMarineGeology,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

A series of high temperature and high pressure thermal simulation experiments were carried out to compare the oil generation ability of chemically bound organic matter in montmorillonite organic clay and illite organic clay. Both types of c chemically bound organic matter had the same ability to translate into crude oil, and it was the amount of organic matter that controlled the amount of crude oil. Chemically bound organic matter in organic clay would contribute to immature oil; however, most organic matter contributed to mature crude oil. The chemically bound organic matter in montmorillonite organic clay had a greater ability to sustain oil generation than that in illite organic clay. Both types of chemically bound organic matter easily generated non-hydrocarbons which contained heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur. The chemically bound organic matter in montmoril-lonite organic clay generated non-hydrocarbon more easily. Therefore, the importance of organic matter quantity rather than mineral types should be emphasized when secondary hydrocarbon generation ability of argillaceous source rock is assessed. At the same time, it appears that crude oil quality would become poor.

chemistry-bound organic matter; organic clay; difference of oil generation; thermal simulation

1001-6112(2015)04-0487-07

10.11781/sysydz201504487

2014-06-09 ；

2015-05-28。

楊燕(1985—)，女，博士研究生，從事油氣地球化學(xué)研究。E-mail:yanziyang008@163.com。

雷天柱(1974—)，男，副研究員，從事無機、有機相互作用研究。E-mail: leitianzhu@163.com。

國家自然科學(xué)基金(41072107、41272147和41372130)、國家油氣重大專項(2011ZX05006-001)和甘肅省重點實驗室專項(1309RTSA041)聯(lián)合資助。

TE135

A