焦曉新,鄭瀟瀟,張鴻斌,李海燕

(廈門(mén)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,福建廈門(mén)361005)

P促進(jìn)Pd/C高效催化甲酸制氫的研究

焦曉新,鄭瀟瀟,張鴻斌,李海燕*

(廈門(mén)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,福建廈門(mén)361005)

以次亞磷酸鈉(NaH2PO2)為還原劑,成功地制備出一種新型高效的Pd-P/C催化劑,其對(duì)甲酸-甲酸鈉混合液分解制氫具有較高催化活性.經(jīng)過(guò)優(yōu)化后得到的3%Pd-P/C催化劑,在30 ℃,反應(yīng)液甲酸和甲酸鈉濃度比為1∶5,總濃度為4 mol/L條件下,前1 h平均轉(zhuǎn)化頻率可達(dá)565 h-1，該P(yáng)d-P/C催化劑的催化活性是傳統(tǒng)的以NaBH4還原制得的Pd/C催化劑活性的3.5倍.聯(lián)合譜學(xué)表征結(jié)果表明,在Pd粒子的形成生長(zhǎng)過(guò)程中,P的摻入提高了Pd納米粒子的分散性,減少了粒子的團(tuán)聚,最終得到了粒徑較小的Pd粒子,從而極大地提高了催化劑的活性.動(dòng)力學(xué)研究表明Pd-P/C催化劑催化甲酸分解的反應(yīng)活化能為18.63 kJ/mol,相比以NaBH4還原所得催化劑(反應(yīng)活化能為26.69 kJ/mol),反應(yīng)活化能更低.

甲酸;氫能源;NaH2PO2;Pd/C

工業(yè)革命以來(lái),傳統(tǒng)的化石能源日益枯竭,且引發(fā)了一系列資源與環(huán)境問(wèn)題.人們迫切需要開(kāi)發(fā)一種清潔廉價(jià)的新能源來(lái)逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源.而氫能以其清潔、可再生、化學(xué)活性高、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)引起了越來(lái)越多的關(guān)注[1].雖然氫能源有無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn),但是實(shí)際開(kāi)發(fā)應(yīng)用中還有一些關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題,尤其是關(guān)于其制備與儲(chǔ)備的問(wèn)題尚待解決[2].

最近研究表明甲酸(FA)是潛在的再生能源[3],可由CO2加氫獲得,它有較高的氫含量,使用簡(jiǎn)單、運(yùn)輸方便,被認(rèn)為是最有前景的氫儲(chǔ)存材料之一.FA分解有2種可能反應(yīng)途徑[4-6]:1) 脫氫,得到H2和CO2;2) 脫水,生成CO和H2；具體途徑取決于所用催化劑、FA濃度以及反應(yīng)溫度.

目前,多相催化劑在催化FA分解上取得很大進(jìn)展.其優(yōu)點(diǎn)在于能使FA在較低溫度下反應(yīng)且容易分離和重復(fù)循環(huán)利用.目前,常見(jiàn)報(bào)道的為Pt、Au、Pd負(fù)載型多相催化劑,其中Pd最廉價(jià),且Pt催化劑在反應(yīng)中易產(chǎn)生大量CO,更容易使催化劑中毒[7-8],需進(jìn)行表面改性處理.Pd基納米催化劑是FA分解制氫反應(yīng)最具潛力的金屬催化劑[9-13].而目前報(bào)道的Pd基催化劑,大都局限于Pd和Au、Ag[9，12，14]的合金形式,因此開(kāi)發(fā)低成本有效的Pd基催化劑對(duì)FA分解制氫的工業(yè)化應(yīng)用更具現(xiàn)實(shí)性.

本文以NaH2PO2為還原劑,研發(fā)出一類(lèi)新型高效的Pd-P/C催化劑,其對(duì)FA分解制氫具有較高催化活性.考察該催化劑對(duì)FA分解的反應(yīng)活性,研究該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的同時(shí),聯(lián)合利用X射線(xiàn)衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡/能量色散光譜(SEM/EDX)等多種物理化學(xué)表征手段,進(jìn)一步探討了Pd-P/C高效催化FA分解的原因.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

活性炭(AC)、PdCl2、NaH2PO2、NaBH4、NaOH、FA、甲酸鈉(SF)、無(wú)水乙醇試劑均購(gòu)買(mǎi)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,均為分析純.實(shí)驗(yàn)中所用蒸餾水皆為二次蒸餾水.

1.2 催化劑的制備

AC改性:實(shí)驗(yàn)對(duì)AC進(jìn)行堿預(yù)處理,取2 g AC于10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaOH溶液中,超聲0.5 h,90 ℃下攪拌1.5 h,冷卻,洗滌至中性,80 ℃烘箱中干燥24 h.

催化劑制備:取200 mg處理后的AC,加入到10 mL 0.02 g/mL PdCl2溶液中,超聲攪拌1 h,加5% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9.5,后加入含0.38 g NaH2PO2(Pd和P原子比為1∶60)的水溶液,90 ℃下攪拌2 h,冷卻后蒸餾水洗滌至Cl-全部去除,抽濾,烘干即得Pd-P/C催化劑.

作為比較,制備以NaBH4還原的Pd/C催化劑:取200 mg處理后的AC,加入到10 mL 0.02 g/mL PdCl2溶液中超聲攪拌1 h,加5% NaOH溶液調(diào)混合液pH至9.5,加入含300 mg NaBH4的水溶液,于常溫下攪拌2 h,洗滌,抽濾,烘干即得Pd/C催化劑.

圖2 Pd/C (a)和Pd-P/C (b)的EDX譜圖

1.3 FA分解的評(píng)價(jià)和檢測(cè)

將催化劑置于裝有FA和SF的混合溶液(或純FA和純SF溶液)中,磁力攪拌,反應(yīng)釋放的氣體通過(guò)導(dǎo)管引出,采用排液(飽和NaHCO3溶液)法測(cè)量一定時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生氣體的體積,用轉(zhuǎn)化頻率(TOF)表示催化劑的催化活性,該TOF是基于催化劑總Pd原子數(shù)目,而不是催化劑活性中心數(shù)目進(jìn)行計(jì)算,TOF計(jì)算公式為:

其中：patm為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力(101.325 kPa),VH2+CO2為反應(yīng)液反應(yīng)第一個(gè)小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生氣體的體積,單位為L(zhǎng)，R為理想氣體常數(shù)(8.314 5 m3·Pa/(mol·K)),T為室溫(298 K),nPd為催化劑所含Pd的物質(zhì)的量,單位為mol,t為反應(yīng)測(cè)試時(shí)間(1 h),文中的TOF均為反應(yīng)第一個(gè)小時(shí)的平均TOF.

1.4 催化劑的物化性能表征

SEM測(cè)試于日本Hitachi公司的S-4800 SEM系統(tǒng)上進(jìn)行,加速電壓15 kV;樣品的結(jié)構(gòu)分析在Rigaku Ultima IV X射線(xiàn)衍射儀上完成,Cu靶材,Kα射線(xiàn),管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速率20 (°)/min,掃描范圍10°～90°.

2 結(jié)果與討論

2.1 還原方法的比較

本實(shí)驗(yàn)的創(chuàng)新性在于用NaH2PO2作為還原劑制備出Pd-P/C,并應(yīng)用于催化FA分解的反應(yīng),為了突出該還原方法的優(yōu)點(diǎn),將其與傳統(tǒng)NaBH4還原法制備的Pd/C催化劑的活性進(jìn)行了對(duì)比．圖1示出NaBH4還原所得催化劑Pd/C和NaH2PO2還原所得Pd-P/C催化劑催化FA分解反應(yīng)活性的評(píng)價(jià)結(jié)果．從圖中可以看出,在相同的反應(yīng)條件下,由P促進(jìn)的Pd-P/C催化劑催化FA分解的TOF可達(dá)473 h-1,是Pd/C催化劑(TOF為83 h-1)的5.7倍.

反應(yīng)條件:20 mg 3%Pd-P/C或3%Pd/C催化劑,10 mL反應(yīng)液(c(FA)∶c(SF)=1∶9,總濃度為2 mol/L),303 K.

圖2(a)和(b)是Pd/C和Pd-P/C的EDX譜圖.圖2(a)的元素分析顯示以NaBH4為還原劑時(shí)生成的Pd/C催化劑中并未檢測(cè)到P元素的存在.而圖2(b)顯示NaH2PO2為還原劑時(shí)所得催化劑的組分為:Pd(質(zhì)量分?jǐn)?shù)75.92%),P(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.80%),有P的存在.該測(cè)試結(jié)果驗(yàn)證了Pd納米粒子和P的共存關(guān)系,而Pd和P原子比為3.25∶1,說(shuō)明大部分P已洗掉,只有少量的P與Pd共存,推測(cè)P的存在為該催化劑活性高的關(guān)鍵因素.

圖3是Pd/C和Pd-P/C的XRD譜圖.圖中顯示2種催化劑的C(002)晶面衍射峰都在25°,另外3個(gè)衍射峰40.15°,46.76°,和68.19°對(duì)應(yīng)Pd晶面(111),(200),(220),說(shuō)明此Pd納米粒子在Pd-P/C和Pd/C 2種催化劑中都存在面心立方結(jié)構(gòu).對(duì)比圖3-a和b可以看出,Pd-P/C的衍射圖比Pd/C衍射圖寬泛很多,Pd(200)的衍射峰據(jù)謝樂(lè)公式估算出Pd-P/C和Pd/C中Pd粒子的平均粒徑分別為9和17 nm,說(shuō)明Pd-P/C中Pd粒子的粒徑更小.XRD圖中并未觀察到P的特征峰,說(shuō)明P是以原子形式存在于Pd的晶格中.

圖5 不同Pd負(fù)載量的Pd-P/C活性對(duì)比(a)及XRD譜圖(b)

圖4 Pd/C (a)和 Pd-P/C (b)的SEM圖

圖3 Pd/C和Pd-P/C的XRD譜圖

圖4(a)和(b)為Pd/C和Pd-P/C的SEM圖,圖4(a)為存在于Pd/C催化劑表面團(tuán)聚Pd顆粒的SEM圖,而Pd-P/C催化劑表面未發(fā)現(xiàn)Pd團(tuán)聚現(xiàn)象,均為圖4(b)顯示的均勻分布的細(xì)小Pd顆粒．可以看出Pd-P/C催化劑由于P的作用,減少了Pd粒子的團(tuán)聚,得到分布均勻且粒徑較小的Pd納米粒子.

以上分析可得，在Pd的形成生長(zhǎng)過(guò)程中,P的摻入使Pd納米粒子分散良好,得到粒徑較小的Pd粒子,為該催化劑高催化活性的主要原因.

2.2 Pd-P/C中Pd負(fù)載量的優(yōu)化

催化劑的活性不僅與活性物種的大小、形貌有關(guān),同時(shí)也與催化劑表面活性物種的數(shù)量有關(guān),為此,進(jìn)一步考察了Pd負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響(見(jiàn)圖5).分別取含相同量Pd的100 mg 1%Pd-P/C,50 mg 2%Pd-P/C,33.3 mg 3%Pd-P/C,25 mg 4%Pd-P/C,20 mg 5%Pd-P/C 5組催化劑(1%,2%,3%,4%,5%均為Pd與催化劑的質(zhì)量比,即Pd的負(fù)載量,制備時(shí)Pd和P原子比為1∶60保持不變),在10 mL反應(yīng)液(c(FA)∶c(SF)=1∶9,總濃度為2 mol/L)中,30 ℃下進(jìn)行反應(yīng).

圖5(a)顯示,隨著Pd-P/C中Pd負(fù)載量的增加,催化劑的TOF逐漸增大,當(dāng)Pd負(fù)載量為3%時(shí),TOF達(dá)到471 h-1.隨著Pd負(fù)載量進(jìn)一步增加,TOF轉(zhuǎn)而下降,這是因?yàn)樵谟邢薜妮d體表面,過(guò)多的Pd使部分粒子發(fā)生團(tuán)聚,從而導(dǎo)致催化劑整體活性下降．圖5(b)XRD表征顯示,3種催化劑的衍射峰基本一致,隨著Pd負(fù)載量增加,其衍射強(qiáng)度增加.

2.3 FA與SF濃度比的優(yōu)化

為了探究SF對(duì)該反應(yīng)的作用,本文考察了在Pd-P/C的催化作用下,保持FA與SF總濃度不變的前提下,FA與SF濃度比對(duì)反應(yīng)速率的影響(見(jiàn)圖6).取20 mg 3%Pd-P/C催化劑,加入到10 mL反應(yīng)液(純FA,c(FA)∶c(SF)=4∶1,1∶1,1∶4,1∶5,1∶9,純SF,總濃度為2 mol/L),30 ℃下反應(yīng).

圖6 催化劑催化不同濃度比的FA和SF反應(yīng)液所產(chǎn)生氣體的體積及對(duì)應(yīng)TOF

從圖6可看出FA存在的前提下,所含SF濃度越高,反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量越多.然而當(dāng)純SF作為反應(yīng)液時(shí),相同實(shí)驗(yàn)條件基本無(wú)氣體產(chǎn)生,純FA反應(yīng)有少量氣體逸出.FA與SF濃度比為1∶5和1∶9時(shí)產(chǎn)生氣體的量差別很小,出于FA量的考慮,取FA與SF濃度比為1∶5為最優(yōu)比例.

為了考察SF的具體作用,在60 ℃下測(cè)定純FA、純SF及FA與SF濃度比1∶5時(shí)催化劑的反應(yīng)活性.

由圖7可以看出,60 ℃下純FA、純SF在Pd-P/C催化作用下都能分解放出氣體.純FA條件下,初始反應(yīng)速度較快,但30 min時(shí)反應(yīng)停止.純SF反應(yīng)速度最慢,卻能持續(xù)反應(yīng)近5 h.當(dāng)FA與SF濃度比1∶5時(shí),反應(yīng)速度明顯高于前兩者,1 h后停止反應(yīng)．可以看出SF的存在不僅提高了FA的分解速率,而且延緩了催化劑的失活.

圖7 60 ℃下催化劑催化不同濃度比的FA與SF所產(chǎn)生氣體的體積

Pd-P/C催化劑可以催化分解FA和SF,溶液中FA分解存在2個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng):

HCOOH→H2O+CO,

(1)

HCOOH→H2+CO2,

(2)

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[15]報(bào)道,推測(cè)FA與SF混合液分解的反應(yīng)途徑為:

HCOO-+H2O→HCO3-+H2,

(3)

HCO3-+HCOOH→HCOO-+H2O+CO2,

(4)

反應(yīng)式(3)和(4)的總反應(yīng)為式(2).

2.4 反應(yīng)液總濃度的影響

此外,本實(shí)驗(yàn)還考察了反應(yīng)液總濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響.取20 mg 3%Pd-P/C催化劑,加入到10 mL反應(yīng)液中(c(FA)∶c(SF)=1∶5,FA和SF的總濃度分別為2,4,6,8 mol/L),在30 ℃下其催化反應(yīng)的TOF分別為467,565,560,498 h-1.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示FA與SA總濃度為4 mol/L時(shí),催化劑的TOF最高,過(guò)高的總濃度反而會(huì)導(dǎo)致TOF下降.推測(cè)可能是由于溶液過(guò)于黏稠,水的相對(duì)含量減少[16],使催化劑活性降低.

2.5 動(dòng)力學(xué)研究

在研究其動(dòng)力學(xué)過(guò)程時(shí),考察了Pd-P/C和Pd/C催化劑在不同反應(yīng)溫度下對(duì)FA分解的催化活性.表1分別顯示出2種催化劑在不同溫度(303～333 K)，c(FA)∶c(SF)=1∶5，總濃度為4 mol/L條件下催化FA分解的TOF.可以看出在303 K時(shí)，該P(yáng)d-P/C催化劑的催化活性是傳統(tǒng)的以NaBH4還原制得的Pd/C催化劑活性的3.5倍.圖8是各溫度下TOF的自然對(duì)數(shù)值對(duì)溫度倒數(shù)值的曲線(xiàn)圖(lnTOF vsT-1).根據(jù)Arrhenius公式計(jì)算出Pd-P/C和Pd/C催化反應(yīng)活化能分別為18.63和26.69 kJ/mol，說(shuō)明相比Pd/C催化劑,Pd-P/C使FA分解反應(yīng)的活化能降低．

表1 不同溫度下Pd-P/C和Pd/C催化劑催化反應(yīng)液分解制氫的TOF

圖8 Pd-P/C(a)和Pd/C(b)催化下甲酸分解反應(yīng)的ln TOF對(duì)T-1曲線(xiàn)

3 結(jié) 論

本文以NaH2PO2為還原劑,制備出一種用于高效催化FA分解制氫的Pd-P/C催化劑,經(jīng)過(guò)優(yōu)化，在30 ℃，c(FA)∶c(SF)=1∶5，F(xiàn)A和SF的總濃度為4 mol/L條件下，反應(yīng)第1小時(shí)的TOF可達(dá)565 h-1.對(duì)比近期相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的Pd基催化劑對(duì)FA分解的TOF值:Pd-NH2/MIL-125 (214 h-1,305 K)[17],Pd-Au-Dy/C[9](470 h-1,365 K),Pd9Ag1/rGO[18](526 h-1,298 K),顯然,Pd-P/C反應(yīng)速率有優(yōu)勢(shì),且本催化劑為單金屬催化劑,制備方法簡(jiǎn)單,NaH2PO2既為還原劑,又是添加劑P的來(lái)源．通過(guò)表征發(fā)現(xiàn),相比于傳統(tǒng)NaBH4還原法制備的Pd/C催化劑,P的摻入,一定程度上阻止了Pd納米粒子的團(tuán)聚,使Pd納米粒子更均勻地分散于AC表面,得到了粒徑較小的Pd納米粒子.動(dòng)力學(xué)研究表明,相比于Pd/C催化劑,Pd-P/C催化劑使FA分解反應(yīng)的活化能得以降低.雖然Pd-P/C催化劑催化活性較高,但其穩(wěn)定性卻不理想,容易失活.查找催化劑失活的原因,提高Pd-P/C催化劑的實(shí)用性是本課題組今后需繼續(xù)努力的方向.

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Improved Highly Efficient Hydrogen Production from Formic Acid on a Pd/C Catalyst Doped by Phosphorus

JIAO Xiao-xin,ZHENG Xiao-xiao,ZHANG Hong-bin,LI Hai-yan*

(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

A potent phosphorus-doped Pd nanocatalyst (Pd-P/C) for hydrogen generation from the formic acid (FA)-sodium formate (SF) mixtures has been successfully prepared via the reduction of NaH2PO2.Over this 3%Pd-P/C catalyst,the turn-over frequency (TOF) of 565 h-1was observed for a FA-SF mixture with a FA/SF concentration ratio of 1∶5 and the total concentration of 4 mol/L at 30 ℃.Compared with Pd/C synthesized with a NaBH4reduction method,the activity of Pd-P/C is 3.5 times as much.The results of the catalyst characterization demonstrated that the modification with P during the formation and growth of particles resulted in the well-dispersed fine Pd nanoparticles on carbon and enhanced the catalytic performance of the resulted catalyst.Kinetic studies showed that its reaction activation energy was 18.63 kJ/mol when utilizing Pd-P/C,much lower than utilizing Pd/C as a catalyst (reaction activation energy of 26.69 kJ/mol).

formic acid;hydrogen energy;NaH2PO2;Pd/C

2015-01-08 錄用日期：2015-03-20

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(2011CBA00500);福建省自然科學(xué)基金 (E0510001)

焦曉新,鄭瀟瀟,張鴻斌，等.P促進(jìn)Pd/C高效催化甲酸制氫的研究[J].廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2015,54(5)：707-712.

：Jiao Xiaoxin,Zheng Xiaoxiao,Zhang Hongbin,et al．Improved highly efficient hydrogen production from formic acid on a Pd/C catalyst doped by phosphorus[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：707-712．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.014

新能源材料專(zhuān)題

O 641

A

0438-0479(2015)05-0707-06

* 通信作者：hyli@xmu.edu.cn