靳云霞，于鵬飛，李玉珠，吳春丹，肖順華

(桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林541006)

LiFePO4/C復(fù)合材料的溶膠凝膠法制備及電化學(xué)性能

靳云霞，于鵬飛，李玉珠，吳春丹，肖順華

(桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林541006)

用原位聚合法制備FePO4/PANI，以此為前驅(qū)體采用溶膠凝膠法制備LiFePO4/C復(fù)合材料。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)及表面形貌進(jìn)行表征，采用充放電測(cè)試研究材料的電化學(xué)性能。結(jié)果顯示樣品具有較好的倍率性能和循環(huán)性能，在650℃下合成的樣品具有最高放電比容量，0.2C下放電比容量達(dá)到165.8 mAh/g，接近理論比容量170 mAh/g。

LiFePO4/C；溶膠凝膠；原位聚合；電化學(xué)性能

橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4具有熱穩(wěn)定性好、可逆比容量高、耐過(guò)充能力強(qiáng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、資源豐富、成本低、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，被視為最有發(fā)展前景、最安全的新一代鋰電池正極活性材料。然而，該材料本身是一種半導(dǎo)體，在常溫下的Li+擴(kuò)散速率不高 (10－14～10－16cm2/s)，其本征電子電導(dǎo)率也比較低 (＜10－9S/cm)[1-3]。因此，改善其較低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率以及顆粒不均一性等問(wèn)題，成為近年來(lái)研究LiFePO4材料的重點(diǎn)[4-6]。

本文以檸檬酸為螯合劑和碳源，LiOH為鋰源，F(xiàn)ePO4為鐵源和磷源，PANI為原位包覆材料，通過(guò)溶膠凝膠法合成LiFe-PO4/C復(fù)合材料。制備產(chǎn)物過(guò)程中，反應(yīng)原料在溶膠狀態(tài)時(shí)就能混合均勻(可達(dá)到分子級(jí)別)，燒結(jié)時(shí)即便在較低溫度下晶體也能生長(zhǎng)得很好，從而得到粒徑較小、分布均勻的材料，這樣可以減小Li+的擴(kuò)散路徑，使更多的Li+參與到電化學(xué)過(guò)程中去，提高電極材料的充放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 溶膠凝膠法合成LiFePO4/C

FePO4/PANI的制備：稱取0.025 mol的FeCl3和(NH4)2-HPO4，分別溶解在100和200 mL去離子水中，往200 mL的(NH4)2HPO4水溶液中加入1 mL苯胺，邊攪拌邊將100 mL的FeCl3水溶液緩慢滴加到苯胺與(NH4)2HPO4的混合溶液中，用NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液的pH達(dá)到2.1，室溫下攪拌5 h后，將燒杯取出，過(guò)濾，洗滌，在60℃的烘箱內(nèi)干燥24 h，即合成Fe-PO4/PANI前驅(qū)體。

溶膠凝膠法合成LiFePO4/C：稱取0.025 mol LiOH溶解于適量去離子水中，將適量的檸檬酸加入LiOH溶液中，在65℃下攪拌，等溶質(zhì)溶解完全，再將上一步制得的FePO4/PANI全部加入其中，繼續(xù)攪拌至綠色的溶膠變成深綠色的凝膠。

將制得的凝膠在80℃的烘箱內(nèi)干燥10 h，放入燒結(jié)爐內(nèi)，在Ar氣保護(hù)氣氛下，350℃預(yù)燒4 h，燒結(jié)爐冷卻后，將中間體取出，研磨，再在Ar氣保護(hù)下，高溫600、650、700和750℃下煅燒10 h，即得LiFePO4/C復(fù)合材料。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)性能測(cè)試

采用陽(yáng)極X射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行晶形結(jié)構(gòu)表征。Cu靶Kα作為輻射源，管電流300 mA，管電壓40 kV，掃描范圍10°～80°，掃描速度是20(°)/min，掃描的步長(zhǎng)0.02°。采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，對(duì)其進(jìn)行形貌分析。

電解液選擇1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)，負(fù)極則為高純鋰片。在充有高純Ar氣的手套箱中將電極片組裝成2025型紐扣電池，正極使用沖好的電極片，型號(hào)為Celgard 2300的微孔聚丙烯膜作為隔膜。用Land CT 2001A電池測(cè)試系統(tǒng)在電位區(qū)域2.5～4.2 V進(jìn)行充放電測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

在600、650、700和750℃下燒結(jié)制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的X射線衍射圖譜(XRD)如圖1所示。從圖中可以看出當(dāng)燒結(jié)溫度為600℃時(shí)，樣品的晶相已經(jīng)是空間群為Pnma的橄欖石型LiFePO4相(對(duì)照J(rèn)CPDF)。隨著燒結(jié)溫度的升高，衍射峰變得越來(lái)越尖銳，三強(qiáng)峰的半峰寬也明顯小了很多，說(shuō)明LiFePO4晶體的結(jié)晶度隨著煅燒溫度的增加越來(lái)越高，顆粒也越來(lái)越大。在該圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)C的衍射特征峰，說(shuō)明材料中的碳是無(wú)定型碳或者含量較少。

圖1 不同溫度下合成LiFePO4/C的XRD圖

圖2是添碳量為n(LiFePO4/C)∶n(檸檬酸)=1∶0.6時(shí)在650℃下燒結(jié)合成的LiFePO4/C樣品的掃描電鏡(SEM)圖和能量散射光譜(EDS)。由圖2可知，材料的顆粒很小，顆粒間存在著一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑大致分布在40～60 nm范圍內(nèi)，比多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的要小。說(shuō)明在該條件下合成LiFePO4材料時(shí)，檸檬酸能夠成功地限制LiFePO4晶粒的成長(zhǎng)，得到的晶粒很小，有利于Li+在材料中的擴(kuò)散。EDS分析表明，該樣品中含有Fe、P、O與C元素。

圖2 LiFePO4/C的SEM圖及EDS圖

圖3所示的是不同煅燒溫度下制備的LiFePO4/C樣品在0.2C下，2.5～4.2 V電壓區(qū)間內(nèi)的首次充放電曲線。充電電壓平臺(tái)為3.47 V，對(duì)應(yīng)的電極過(guò)程反應(yīng)為L(zhǎng)iFePO4→FePO4，單元結(jié)構(gòu)中1 mol Fe2+被氧化成Fe3+。放電電壓平臺(tái)為3.38 V，對(duì)應(yīng)的電極過(guò)程反應(yīng)為FePO4→LiFePO4，單元結(jié)構(gòu)中有1 mol Fe3+被還原成Fe2+。由圖3可知，600、650、700和750℃燒結(jié)制備的LiFePO4/C樣品在0.2C下的首次充放電比容量分別是136.3、165.8、109.0、94.2 mAh/g，相應(yīng)的庫(kù)侖效率分別為80.18%、97.52%、64.12%、55.41%。因此，650℃下燒結(jié)制備的LiFePO4/C樣品的首次放電比容量最高。

圖3 不同溫度下合成LiFePO4/C在0.2C下的首次充放電曲線

圖4是600～750℃下煅燒合成的LiFePO4/C樣品在0.2C下、電位區(qū)間2.5～4.2 V內(nèi)的循環(huán)性能曲線。如圖4所示，650℃下燒結(jié)合成的樣品循環(huán)性能最好，600℃下燒結(jié)合成的樣品循環(huán)性能最差，700和750℃下燒結(jié)合成的樣品循環(huán)性能差不多，略低于650℃下燒結(jié)合成的樣品，高于600℃下燒結(jié)合成的樣品。循環(huán)15次后，600～750℃下煅燒合成的LiFePO4/C樣品的放電比容量分別是118.5、165.3、106.0、92.5 mAh/g，容量損失分別達(dá)到13.06%、0.31%、3.76%、2.81%。綜上可知，0.2C、650℃下煅燒合成的LiFePO4/C樣品具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性和最高的放電比容量。

圖4 不同溫度下合成LiFePO4/C在0.2C下的循環(huán)性能曲線

圖5 650℃下燒結(jié)合成的LiFePO4/C在不同倍率下的首次充放電曲線

圖5為650℃下燒結(jié)合成的LiFePO4/C在不同倍率下的首次充放電曲線。如圖5所示，樣品的充放電比容量隨著倍率的提高不斷下降，充放電的電位平臺(tái)間距也隨之明顯增大。這是由于在大倍率充放電條件下，電極材料的極化會(huì)增加，比容量也會(huì)下降。另外，不同倍率下容量的損失程度與材料粒徑的大小有關(guān)，恒溫條件下，單位界面面積的擴(kuò)散速率一定，材料粒徑越大，相應(yīng)界面面積越小，大倍率下，電流密度較強(qiáng)，大顆粒會(huì)較早停止放電，以至于造成容量損失。本實(shí)驗(yàn)合成的LiFePO4/C復(fù)合材料的顆粒較小，達(dá)到納米級(jí)，其界面面積較大，因此在大倍率下充放電容量損失較少。樣品在0.2C，0.5C，1C，2C，5C和10C下的充放電比容量分別為165.8，157.7，149.2，132.4，92.8和63.1 mAh/g。

圖6是650℃下燒結(jié)合成的樣品在不同倍率下的循環(huán)性能曲線。圖中曲線顯示，樣品在小倍率下的放電比容量幾乎沒(méi)有損失。在31次循環(huán)之后，0.2C，0.5C，1C，2C和5C的比容量分別為165.0，156.5，146.4，132.2和88.4 mAh/g，容量損失分別為0.49%，0.77%，1.88%，0.16%和4.75%。10C下循環(huán)25次后的比容量為49.7 mAh/g，容量損失達(dá)到22.24%。綜上所述，650℃下燒結(jié)合成的材料具有良好的倍率性能和循環(huán)性能，但在大倍率下的電化學(xué)性能仍有進(jìn)一步提升的空間。

圖6 650℃下燒結(jié)合成的LiFePO4/C在不同倍率下的循環(huán)性能曲線

圖7是LiFePO4/C材料在0.1 mV/s掃描速率下的循環(huán)曲線圖。氧化還原峰反映了鋰離子從晶格中插入/脫出的過(guò)程，也與Fe2+/Fe3+離子對(duì)的氧化和還原相對(duì)應(yīng)。由圖中可以看出樣品的氧化還原峰都有很好的對(duì)稱性，且峰形較為尖銳，這表明電極材料的可逆性很好。由于氧化還原峰間的電位差值較小，分別在3.25、3.6V左右，也說(shuō)明了電極的極化很小，有利于鋰離子的擴(kuò)散。

圖7 LiFePO4/C在0.1 mV/s掃描速率下的循環(huán)曲線

圖8是LiFePO4/C材料的交流阻抗圖譜。樣品的交流阻抗圖譜都是由中高頻的一個(gè)半圓與低頻區(qū)的Warburg阻抗(直線部分)組成。半圓反映的是Li+在電極與電解液界面上的電子轉(zhuǎn)移電阻，低頻區(qū)的直線則對(duì)應(yīng)著材料體相中Li+的擴(kuò)散。材料具有較小的Rct阻抗，且直線部分趨于45°，說(shuō)明材料具有良好的鋰離子遷移速率。

圖8 LiFePO4/C的交流阻抗圖

3 結(jié)論

650℃燒結(jié)溫度下合成的LiFePO4/C樣品具有較高的放電比容量、優(yōu)良的循環(huán)性能以及很好的倍率性能。在電壓區(qū)間2.5～4.2 V、2C下的首次放電比容量是132.4 mAh/g，經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后的放電比容量仍然達(dá)到132.2 mAh/g，容量幾乎沒(méi)有損失。5C下的放電比容量能達(dá)到92.8 mAh/g。31次循環(huán)之后，0.2C，0.5C，1C，2C和5C的比容量分別為165.0，156.5，146.4，132.2和88.4 mAh/g，說(shuō)明采用原位聚合法結(jié)合溶膠凝膠法制備LiFePO4/C復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能。

[1]PROSINI P P,LISI M,ZANE D,et al.Determination of the chemical diffusion coefficient of lithium in LiFePO4[J].Solid State Ionics,2002,148(1):45-51.

[2]AMIN R,BALAYA P,MAIER J.Anisotropy of electronic and ionic transport in LiFePO4single crystals[J].Electrochem Solid-State Lett,2007,10(1):A13-A16.

[3]WANG J J,SUN X L.Understanding and recent development of carbon coating on LiFePO4cathode materials for lithium-ion batteries[J].Energy&Environmental Science,2012,5(1):5163-5185.

[4]HERLE P S,ELLIS B,COOMBS N,et al.Nano-network electronic conduction in iron and nickel olivine phosphates[J].Nature Materials,2004,3(3):147-152.

[5]YAMADA A,KOIZUMI H,NISHIMURA S,et al.Room-temperature miscibility gap in LixFePO4[J].Nature materials,2006,5: 357-360.

[6]CHUNG S Y,BLOKING J T,CHIANG Y M.Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J].Nature Materials,2002,1(2):123-128.

Preparation of LiFePO4/C composite material by sol-gel method and its electrochemical properties

JIN Yun-xia,YU Peng-fei,LI Yu-zhu,WU Chun-dan,XIAO Shun-hua
(College of Chemistry and Bioengineering,Guilin University of Technology,Guilin Guangxi 541006,China)

The LiFePO4/C composite were prepared by sol-gel method based on FePO4/PANI synthesized via in situ polymerization restriction technique.The structure and morphology were characterized by XRD and SEM,and the charge/discharge test was used to study the electrochemical performance. The results show that the synthesized LiFePO4samples exhibit good rate and cycle performance.The sample synthesized at 650℃presents the highest discharge specific capacity of 165.8 mAh/g at 0.2C,which is close to the theoretical discharge specific capacity of 170 mAh/g.

LiFePO4/C;sol-gel method;in situ polymerization restriction;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1611-03

2015-01-18

國(guó)家自然科學(xué)基金 (51364008)；廣西自然科學(xué)基金(2014GXNSFAA118046)；廣西高校科學(xué)技術(shù)研究基金(2013ZD030)

靳云霞(1987—)，女，山西省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料。