鄒 亢,徐廣通, 蓋金祥, 黃南貴，忻睦迪，曹曉娜，王明恒

(1.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化 濟(jì)南分公司，山東 濟(jì)南 250101)

高溫原位XRD和TG-MS法研究S Zorb工業(yè)吸附劑熱解行為

鄒 亢1,徐廣通1, 蓋金祥2, 黃南貴1，忻睦迪1，曹曉娜1，王明恒2

(1.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化 濟(jì)南分公司，山東 濟(jì)南 250101)

從某S Zorb工業(yè)裝置上采集了2個(gè)具有不同脫硫活性的工業(yè)吸附劑，采用XRD、碳硫分析和SEM表征其晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和形貌，采用高溫原位XRD表征其在受熱過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，采用TG-MS和DTA表征其熱分解過(guò)程和產(chǎn)物。結(jié)果表明，Zn2SiO4的形成顯著影響了S Zorb吸附劑的化學(xué)組成、脫硫活性和穩(wěn)定性、分解溫度、質(zhì)量損失。S Zorb吸附劑的熱解包括5個(gè)階段，分別為物理吸附水和吸附物的揮發(fā)、Ni物相的氧化、積炭的燃燒、ZnS熱解和晶相轉(zhuǎn)變。高溫和酸性環(huán)境會(huì)導(dǎo)致進(jìn)一步生成Zn2SiO4物相。最后詳細(xì)闡述了S Zorb吸附劑的熱解機(jī)理，以期為S Zorb工業(yè)生產(chǎn)和科研提供信息。

高溫原位XRD；TG-MS；S Zorb吸附劑；熱解行為

低硫和無(wú)硫汽油已成為未來(lái)車用汽油的發(fā)展趨勢(shì)[1-4]。2014年1月1日起實(shí)施的國(guó)Ⅳ汽油標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得高于50 μg/g，而未來(lái)的國(guó)Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)中進(jìn)一步規(guī)定硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得高于10 μg/g[4]。中國(guó)石化S Zorb吸附脫硫工藝可用于FCC汽油超深度脫硫，由于其具有脫硫率高(>98%)、烯烴損失小(約3%～5%)、液收率高(接近100%)等優(yōu)點(diǎn)，2007年至今已經(jīng)建成了20多套工業(yè)裝置，總加工量接近35 Mt/a，是我國(guó)清潔汽油生產(chǎn)的重要技術(shù)之一[5-8]。S Zorb脫硫吸附劑主要由氧化鋅、氧化鎳、氧化鋁和氧化硅組成。氧化鋅是主要的持硫物相，氧化鎳還原后可以促進(jìn)有機(jī)硫化物分解，氧化鋁和氧化硅為載體[8-11]。在脫硫過(guò)程中，吸附劑可在較低的氫分壓下吸附汽油中的硫元素，主要的反應(yīng)過(guò)程見式(1)[1]。

(1)

當(dāng)吸附劑負(fù)載硫元素后，通過(guò)氧化再生可將硫元素以二氧化硫的形式排出，同時(shí)恢復(fù)吸附劑的活性，如反應(yīng)式(2)所示[1]。

2ZnS+3O2→2ZnO+2SO2↑

(2)

可以看到，再生過(guò)程中S Zorb吸附劑結(jié)構(gòu)和組成的變化對(duì)工業(yè)裝置的正常運(yùn)行至關(guān)重要。在工業(yè)裝置實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，曾經(jīng)出現(xiàn)過(guò)由于不恰當(dāng)?shù)脑偕鷹l件導(dǎo)致大量非活性硫酸氧鋅(Zn3O(SO4)2)物相生成的問(wèn)題[12-13]，給生產(chǎn)企業(yè)造成了較大的經(jīng)濟(jì)損失。以往的研究主要集中在S Zorb反應(yīng)過(guò)程中硫元素的遷移[8-9]、吸附劑的失活原因分析[10-14]、脫硫機(jī)理[15-17]、影響吸附劑活性的物理化學(xué)因素[18-20]，尚無(wú)對(duì)S Zorb工業(yè)吸附劑熱解行為進(jìn)行系統(tǒng)研究，而該研究對(duì)優(yōu)化再生工藝、提高工業(yè)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行周期具有重要意義。

高溫原位X射線衍射(in situ HT-XRD)技術(shù)可以在程序控溫過(guò)程中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)固相材料中晶體結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律[21-22]，而熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TG-MS)可以在程序控溫過(guò)程中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)吸附劑的質(zhì)量損失以及熱解產(chǎn)物的逸出規(guī)律[22-23]。綜上可知，in situ HT-XRD和TG-MS技術(shù)在S Zorb吸附劑熱解規(guī)律的研究中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[22-23]。目前鮮有利用高溫原位技術(shù)綜合研究S Zorb吸附劑熱解行為的研究報(bào)道。

筆者采用in situ HT-XRD、TG-MS、DTA、SEM等方法系統(tǒng)表征了具有不同脫硫活性的2個(gè)S Zorb工業(yè)吸附劑的結(jié)構(gòu)、組成、形貌和熱解行為，以期為再生工藝的優(yōu)化提供有意義的信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附劑樣品

吸附劑均為德國(guó)南方化學(xué)公司產(chǎn)品，在某S Zorb工業(yè)裝置中完成脫硫反應(yīng)后采樣，編號(hào)為A-DS和B-DS。

1.2 物化表征方法

采用德國(guó)布魯克D8型衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行高溫原位XRD分析。將研磨好的樣品放入樣品架中并壓片，通入流速為50 mL/min的空氣，以6℃/min將溫度升至35、200、300、400、500、550、600、700和800℃，恒溫1 min后測(cè)試樣品在該溫度下的XRD譜。管電壓40 kV，管電流40 mA，萬(wàn)特探測(cè)器，掃描范圍10°～80°，步長(zhǎng)0.016°，CuKα輻射，掃描速率3°/min；高溫附件為奧地利Anton Paar，φ14 mm帶孔陶瓷樣品架。

采用德國(guó)耐馳公司STA409PC-QMS403型熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS)表征催化劑熱解過(guò)程中質(zhì)量變化和熱解逸出氣體。50℃恒溫10 min以確保質(zhì)譜和TG信號(hào)的穩(wěn)定，以10℃/min升溫至800℃，保護(hù)氣N2與反應(yīng)氣空氣的體積比為2/3，氣體流量50 mL/min；直徑75 μm、長(zhǎng)1 m的石英毛細(xì)管連接熱重和質(zhì)譜，毛細(xì)管和連接口的溫度分別為270℃和260℃。

采用美國(guó)TA公司SDT Q600差熱分析儀獲得吸附劑的DTA曲線?？諝鈿夥?，氣體流速50 mL/min，升溫速率10℃/min，終止溫度800℃。

采用日本日立S4800掃描電子顯微鏡表征吸附劑的形貌(SEM)。

采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的脫硫吸附劑物相現(xiàn)場(chǎng)快速分析成套技術(shù)表征吸附劑中主要物相含量[24-26]。

采用美國(guó)LECO公司LECO600型碳硫分析儀，以高溫燃燒-紅外檢測(cè)法測(cè)定吸附劑碳、硫元素組成。

1.3 吸附劑脫硫活性

吸附劑脫硫活性數(shù)據(jù)來(lái)源于某S Zorb工業(yè)裝置，反應(yīng)器質(zhì)量空速3.3～3.6 h-1，反應(yīng)溫度425～435℃，氫/烴摩爾比0.29～0.32，反應(yīng)壓力2.0～2.3 MPa。反應(yīng)原料為FCC汽油，密度0.727 g/cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在473～707 μg/g范圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 S Zorb脫硫吸附劑的物相結(jié)構(gòu)、組成、脫硫活性和形貌

表1為S Zorb工業(yè)裝置中脫硫反應(yīng)后的吸附劑A-DS和B-DS的物相組成和碳、硫元素含量。由表1看到，A-DS和B-DS中出現(xiàn)了含量相似的Ni物相，但是均未發(fā)現(xiàn)Zn3O(SO4)2物相，B-DS的硫含量明顯低于A-DS，歸結(jié)為B-DS中出現(xiàn)了含量較高的Zn2SiO4物相(質(zhì)量分?jǐn)?shù)29.9%)[10-14]。

表1 S Zorb工業(yè)裝置中脫硫反應(yīng)后吸附劑A-DS和B-DS的物相組成和碳硫元素含量

圖1為吸附劑A-DS和B-DS的SEM照片。由圖1看出，A-DS和B-DS均為粒徑在50～150 μm范圍的不規(guī)則球狀顆粒，二者形貌和粒徑比較相似。

圖1 A-DS和B-DS的SEM照片

圖2為吸附劑A-DS和B-DS的脫硫活性。從圖2可見，反應(yīng)期間A-DS的Zn2SiO4物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0。除了第8 d因工況波動(dòng)導(dǎo)致產(chǎn)品汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到20 μg/g外，其余時(shí)間產(chǎn)品汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在4～11 μg/g范圍，脫硫率高達(dá)98.1%以上，脫硫效果和穩(wěn)定性均良好。

圖2 A-DS和B-DS的脫硫活性

從圖2還可見，反應(yīng)期間B-DS的Zn2SiO4物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)在28.3%～33.7%范圍。當(dāng)Zn2SiO4物相含量較高時(shí)，產(chǎn)品汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在43～96 μg/g之間劇烈波動(dòng)，脫硫率則在85.6%～92.3%范圍波動(dòng)，脫硫活性和穩(wěn)定性均顯著降低。

2.2 A-DS和B-DS吸附劑的高溫原位XRD分析結(jié)果

圖3為A-DS和B-DS吸附劑的高溫原位XRD譜。由圖3可以看到，在35℃下，A-DS和B-DS均在2θ為26.90°、28.52°等處出現(xiàn)了ZnS物相的特征衍射峰，在59.41°、65.25°等處出現(xiàn)了ZnAl2O4物相的特征衍射峰，在44.36°、51.74°等處出現(xiàn)了Ni物相的特征衍射峰。此外，B-DS在2θ為12.66°、22.04°、25.50°、31.48°、33.96°和38.78°處還出現(xiàn)了峰型尖銳的Zn2SiO4物相的特征衍射峰。

圖3 A-DS和B-DS的高溫原位XRD譜

對(duì)比B-DS和A-DS可知，二者物相隨溫度的變化趨勢(shì)相似，而B-DS中ZnS物相含量明顯低于A-DS，所以B-DS在500℃時(shí)出現(xiàn)的Zn3O(SO4)2物相的特征衍射峰強(qiáng)度也明顯低于A-DS。同理，B-DS中Zn2SiO4物相的特征衍射峰強(qiáng)度僅略微增加，這可能是由于B-DS中Zn3O(SO4)2物相較少，其分解所形成的酸性氣氛較弱，以及ZnO物相含量較小所致。

2.3 A-DS和B-DS吸附劑的DTA和TG-MS分析結(jié)果

圖4為A-DS和B-DS的DTA-TG曲線。由圖4可以看到，A-DS的DTA曲線主要出現(xiàn)了3個(gè)放熱峰和1個(gè)微弱的吸熱峰。第1個(gè)較弱的放熱峰位于412℃，對(duì)應(yīng)的TG曲線上為1個(gè)較明顯的增重(1.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。圖5為A-DS和B-DS的TG-MS譜。由圖5可以看出，在412℃之前沒有發(fā)現(xiàn)SO2的質(zhì)譜信號(hào)，而出現(xiàn)了明顯的CO2質(zhì)譜信號(hào)，利用original 7.0對(duì)CO2的質(zhì)譜信號(hào)進(jìn)行分峰，如圖6所示，并結(jié)合碳硫分析結(jié)果可以計(jì)算出約有2.4%的碳元素燃燒，導(dǎo)致DTA曲線出現(xiàn)1個(gè)微弱的放熱峰。

圖4 A-DS和B-DS的DTA-TG曲線

圖5 A-DS和B-DS的TG-MS譜

圖6 A-DS熱解CO2的質(zhì)譜信號(hào)分峰結(jié)果

進(jìn)一步結(jié)合圖3可知，吸附劑中ZnS物相的特征衍射峰未出現(xiàn)明顯變化，與TG-MS分析結(jié)果一致，但是A-DS中所有的Ni(12.2%)均被氧化為NiO物相，通過(guò)反應(yīng)式(3)計(jì)算理論質(zhì)量增加量為3.6%，扣除碳元素燃燒導(dǎo)致的質(zhì)量損失后質(zhì)量增加了1.2%，略高于TG曲線顯示的質(zhì)量增加量(1.1%)。這是由于吸附劑上的積炭主要是碳?xì)浠衔颷13]，氧化熱解時(shí)氫元素也會(huì)燃燒生成水，導(dǎo)致了質(zhì)量損失。

2Ni+O2→2NiO

(3)

DTA曲線的第2個(gè)強(qiáng)放熱峰位于500℃，對(duì)應(yīng)TG曲線顯示的質(zhì)量損失為3.6%，MS譜同時(shí)出現(xiàn)了CO2和SO2的質(zhì)譜信號(hào)，歸結(jié)為積炭燃燒和部分ZnS物相分解。結(jié)合CO2質(zhì)譜信號(hào)分峰結(jié)果和碳硫分析可知，積炭完全燃燒導(dǎo)致碳元素質(zhì)量損失為2.7%，所以可以計(jì)算出ZnS物相熱解導(dǎo)致的質(zhì)量損失僅為0.9%，遠(yuǎn)少于根據(jù)反應(yīng)(2)計(jì)算的理論質(zhì)量損失(6.2%)。結(jié)合in situ HT-XRD譜可知，僅觀測(cè)到較弱的ZnO物相的特征衍射峰，同時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)度較高的Zn3O(SO4)2物相的特征衍射峰，說(shuō)明其同時(shí)發(fā)生了反應(yīng)式(4)。若將反應(yīng)式(4)和反應(yīng)式(2)關(guān)聯(lián)起來(lái)，即可簡(jiǎn)化為反應(yīng)式(5)。根據(jù)反應(yīng)式(5)可知，ZnS在氧化熱解過(guò)程中亦可能出現(xiàn)質(zhì)量增加的現(xiàn)象，所以當(dāng)反應(yīng)式(2)和(4)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，TG曲線顯示的質(zhì)量變化取決于二者的相對(duì)速率。

3ZnO+2SO2+O2→Zn3O(SO4)2

(4)

6ZnS+11O2→2Zn3O(SO4)2+SO2↑

(5)

DTA曲線第3個(gè)較弱的放熱峰位于596℃，從TG曲線觀測(cè)到的質(zhì)量損失約為1.3%，對(duì)應(yīng)的MS譜出現(xiàn)了SO2的質(zhì)譜信號(hào)，歸結(jié)為殘留的ZnS熱解所致，同時(shí)in situ HT-XRD譜顯示該溫度下ZnS物相的特征衍射峰完全消失，同時(shí)Zn3O(SO4)2物相的特征衍射峰的強(qiáng)度達(dá)到最高。DTA曲線第4個(gè)微弱的吸熱峰位于800℃，對(duì)應(yīng)TG曲線顯示1個(gè)顯著的質(zhì)量損失，MS譜出現(xiàn)了明顯的SO2的質(zhì)譜信號(hào)，in situ HT-XRD譜也顯示Zn3O(SO4)2物相特征衍射峰完全消失，說(shuō)明其在高溫下分解，如反應(yīng)式(6)所示。

(6)

B-DS的DTA曲線與A-DS相似，二者的TG曲線在初始階段的質(zhì)量損失率不同是由于在50℃下恒溫后揮發(fā)的物理吸附水的量不同所致。B-DS中出現(xiàn)了大量的Zn2SiO4物相，導(dǎo)致ZnS物相較少，并且碳元素含量也明顯較低，由于受到固體顆粒上熱傳遞速率的影響，B-DS在各個(gè)階段的熱解溫度都明顯向低溫方向移動(dòng)。此外，對(duì)應(yīng)的TG曲線與A-DS的TG曲線出現(xiàn)了明顯的差異，質(zhì)量損失率顯著降低。

2.4 S Zorb工業(yè)吸附劑的熱解行為

S Zorb工業(yè)吸附劑的熱解行為如圖7所示。(1)在300℃前主要為物理吸附水和輕質(zhì)的吸附物(汽油等)的揮發(fā)；(2)300～420℃，主要為部分積炭的燃燒，同時(shí)Ni被氧化為NiO物相；(3)420～520℃，主要為殘留積炭的燃燒，同時(shí)部分ZnS物相氧化熱解，生成了Zn3O(SO4)2物相和少量ZnO物相；(4)520～700℃，ZnS完全熱解和少量Zn3O(SO4)2物相分解；(5)700～800℃，Zn3O(SO4)2完全熱解，同時(shí)生成了Zn2SiO4物相。

圖7 S Zorb工業(yè)吸附劑熱解過(guò)程示意

3 結(jié) 論

從某S Zorb工業(yè)裝置上采集了2個(gè)工業(yè)吸附劑A-DS和B-DS。在B-DS中發(fā)現(xiàn)了大量Zn2SiO4物相，導(dǎo)致其載硫量偏低，相應(yīng)地其脫硫活性和穩(wěn)定性也明顯低于不含Zn2SiO4的A-DS。SEM照片顯示該2個(gè)吸附劑均為50～150 μm的不規(guī)則球狀顆粒，二者形貌和粒徑均相似。綜合In situ HT-XRD、DTA 和TG-MS分析發(fā)現(xiàn)，A-DS和B-DS的熱解過(guò)程主要分為5個(gè)階段。(1)在300℃以下主要為物理吸附水和吸附物的揮發(fā)；(2)在300～420℃積炭部分燃燒，同時(shí)Ni均被氧化為NiO；(3)在420～520℃ ZnS物相熱解為Zn3O(SO4)2以及少量ZnO，剩余積炭完全燃燒；(4)ZnS完全熱解，同時(shí)Zn3O(SO4)2物相也出現(xiàn)部分分解；(5)Zn3O(SO4)2完全分解為ZnO，同時(shí)高溫和SO3的形成導(dǎo)致Zn2SiO4生成。研究還發(fā)現(xiàn)，由于B-DS中存在大量Zn2SiO4，其ZnS和積炭量較低，而受固相材料中熱傳遞速率的影響，B-DS在各個(gè)階段的熱解溫度均明顯低于A-DS，同時(shí)質(zhì)量損失率也顯著降低。

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Study on the Thermal Decomposition Processing of Commercial S Zorb Sorbent by Using in Situ HT-XRD and TG-MS

ZOU Kang1, XU Guangtong1, GAI Jinxiang2, HUANG Nangui1, XIN Mudi1, CAO Xiaona1, WANG Mingheng2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China;2.JinanCompany,SINOPEC，Ji’nan250101,China)

Two sorbents with different desulfurization activities were collected from a S Zorb industrial unit. The crystal structure, chemical composition and morphology of the two sorbents were characterized by XRD, carbon-sulfur analysis and SEM. The changes of crystal structure of the sorbents were investigated by in situ HT-XRD during the heating process, and the thermal decomposition process and products of the sorbents were characterized by TG-MS and DTA analysis. According to the results, the formation of Zn2SiO4phase deeply influenced the chemical composition, desulfurization activities and stability, decomposition temperature, and mass loss ratio of the sorbent. There are five decomposition steps of sorbent during the heating process, including the evaporation of physical adsorption water and absorptions, the oxidation of Ni phase, the combustion of coke, the thermal decomposing of ZnS, and the phase transformation. The higher temperature combined with the acidic environment promoted the formation of Zn2SiO4phase in S Zorb sorbent. Finally, the thermal decomposition mechanism was described in detail.

in situ HT-XRD; TG-MS; S Zorb sorbent; thermal decomposition process

2014-07-10

中國(guó)石化科技開發(fā)項(xiàng)目(112008和110099)資助

鄒亢，男，高級(jí)工程師，博士，從事催化劑和催化材料表征方面的研究

徐廣通，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事催化劑表征技術(shù)和油品分析技術(shù)方面的研究；Tel: 010-82368613；E-mail: xugt.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)03-0732-08

O736

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.018