李偉，壽幼平，董世培

（交通運輸部天津水運工程科學(xué)研究所水路交通環(huán)境保護技術(shù)交通行業(yè)重點實驗室，天津300456）

揮發(fā)性有機物（VOCs）治理技術(shù)在原油碼頭的應(yīng)用

李偉，壽幼平，董世培

（交通運輸部天津水運工程科學(xué)研究所水路交通環(huán)境保護技術(shù)交通行業(yè)重點實驗室，天津300456）

揮發(fā)性有機物是影響環(huán)境空氣質(zhì)量的重要污染物，文章系統(tǒng)闡述了揮發(fā)性有機物的主要控制技術(shù)，列舉了水運行業(yè)中典型的回收技術(shù)及其處理工藝，通過對原油組分的特性分析，提出了適合原油碼頭的治理技術(shù)，并對比分析了處理工藝中的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)，進而提出了原油碼頭揮發(fā)性有機物治理技術(shù)在實際應(yīng)用過程中應(yīng)注意的問題。

揮發(fā)性有機物；VOCs；原油碼頭；水運行業(yè)；回收技術(shù)

近年來，霧霾已經(jīng)成為影響人群健康的重要因素。相關(guān)科研成果表明［1］，二次氣溶膠是引發(fā)霧霾主要來源之一，它是氣態(tài)或顆粒態(tài)污染物在光化學(xué)作用下的產(chǎn)物，其中揮發(fā)性有機物（VOCs）對光化學(xué)反應(yīng)的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)性地位［2］，因此，減少揮發(fā)性有機物（VOCs）產(chǎn)生及排放對于控制霧霾具有決定性的意義。

隨著人們認(rèn)知水平的提高，揮發(fā)性有機物（VOCs）的大氣污染問題逐漸受到重視，國家和地方相繼出臺的一系列法規(guī)、技術(shù)政策和標(biāo)準(zhǔn)對揮發(fā)性有機物（VOCs）的治理、排放提出了明確的要求，正在編制中的國家環(huán)境保護“十三五”規(guī)劃擬將VOCs作為繼二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOX）之后的又一項大氣污染總量控制因子。石化、有機化工、合成材料、化學(xué)藥品原藥制造、塑料產(chǎn)品制造、裝備制造涂裝等是產(chǎn)生VOCs的重點行業(yè)，目前不同行業(yè)針對自身特點已經(jīng)開展了相關(guān)研究和實踐工作，水運行業(yè)中針對特殊液體散貨也采取了VOCs減排措施，但是原油碼頭還未有成熟的應(yīng)用實例，因此，有必要開展原油碼頭揮發(fā)性有機物（VOCs）治理技術(shù)的相關(guān)研究。

1 概述

揮發(fā)性有機物（VOCs）的概念較為廣泛，廣義上是指熔點低于室溫而沸點在50～260℃的揮發(fā)性有機化合物的總稱，就環(huán)境保護角度而言，VOCs是指能夠參與光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物的烴類（烷烴、烯烴、芳烴）、酮類、酯類、醇類、酚類、醛類、胺類等有機化合物。研究結(jié)果表明：工業(yè)源、生活源和移動源是VOCs的主要來源［3］，其中工業(yè)源占比約為55.5%，與水運行業(yè)相關(guān)的儲運環(huán)節(jié)產(chǎn)生VOCs占比約為7.6%［4］。

1.1 國內(nèi)外相關(guān)政策現(xiàn)狀

美國、歐盟等國家和地區(qū)較早開展了VOCs排放控制工作。美國早在20世紀(jì)70年代就開始了VOCs的控制，伴隨《清潔空氣法》（CAA）及《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（NAAQS）的頒布、修訂和更新，VOCs排放總量逐年遞減［5］。歐盟環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)大多以指令的形式發(fā)布，VOCs排放控制主要包括通用指令和行業(yè)指令2類，其中行業(yè)指令中的油品儲運指令（94/63/EC）對于油品儲存、配送過程中VOCs的蒸發(fā)損失提出了明確的油氣回收的要求［6］。

我國于2010年5月，出臺了《關(guān)于推進大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見》，首次正式將揮發(fā)性有機物作為重點污染物，明確提出污染防治的要求。2012年9月，國務(wù)院對《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》進行了批復(fù)，要求新建排放揮發(fā)性有機物的項目實行污染物排放減量替代，實現(xiàn)增產(chǎn)減污。2013年2月，環(huán)境保護部發(fā)布了《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定（HJ 644-2013）》，明確了環(huán)境空氣中35種揮發(fā)性有機物的測定方法。2013年9月，國務(wù)院印發(fā)了《大氣污染防治行動計劃》，揮發(fā)性有機物排放是否符合總量控制要求作為建設(shè)項目環(huán)境影響評價審批的前置條件，原油成品油碼頭要求積極開展油氣回收治理。2015年6月，財政部、國家發(fā)展改革委、環(huán)境保護部聯(lián)合印發(fā)了《揮發(fā)性有機物排污收費試點辦法》，石油化工行業(yè)中的倉儲業(yè)正式被納入VOCs排污收費試點行業(yè)范圍。此外，2014年天津市正式發(fā)布了《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》，揮發(fā)性有機物的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)制定工作也在進行中。

1.2VOCs主要控制技術(shù)

VOCs控制技術(shù)的方法相對較多，從最終處置方式角度分類可分為降解技術(shù)和回收技術(shù)，降解技術(shù)包括：燃燒法、生物降解法、等離子法、光催化法，回收技術(shù)包括：吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法。其中燃燒法、吸附法、吸收法、冷凝法屬于傳統(tǒng)工藝，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用［7］。生物降解法、等離子法、光催化法技術(shù)方法還不成熟，目前還處于研究階段，但由于新型技術(shù)具有投資少、能耗低等特點，因此具有良好的應(yīng)用前景［8］。與降解法相比，VOCs回收技術(shù)二次污染小，不會產(chǎn)生有毒有害副產(chǎn)物，目前受到重視。

儲運行業(yè)VOCs排放主要來自儲、運、銷三個環(huán)節(jié)，包括儲罐的大、小呼吸損耗，裝船裝車的壓力閥溢出，以及加油槍的油氣揮發(fā)。目前我國石化行業(yè)固定頂儲罐逐漸被浮頂儲罐所取代，油氣損耗量約能減少80%，實現(xiàn)了對VOCs減排的過程控制。裝車過程通過采用小鶴管液下裝車方式以及自帶回氣系統(tǒng)，VOCs排放量得到削減。此外，自2008年北京奧運會后，絕大多數(shù)加油站均配置了加油槍集氣裝置和地埋罐油氣輔助回收設(shè)備，VOCs排放量和排放濃度均有不同程度的下降。結(jié)合環(huán)境性能、技術(shù)性能以及經(jīng)濟性能等綜合評估指標(biāo)，以及生產(chǎn)實踐中使用情況，目前以冷凝法、膜分離法和吸附法為代表的單一和組合回收技術(shù)是儲運行業(yè)應(yīng)用較廣、效果最佳VOCs控制技術(shù)［9］。

1.3 水運工程中應(yīng)用實例

目前，國內(nèi)水運行業(yè)VOCs回收技術(shù)和設(shè)備應(yīng)用范圍相對較窄，僅在部分地區(qū)的少數(shù)碼頭有所配置，針對貨種主要局限在汽油為主的輕質(zhì)油和以苯類為主有毒化學(xué)品。以金陵石化碼頭配置的輕油和對二甲苯的回收設(shè)備為例，分別采用工藝較為成熟、運行相對穩(wěn)定的吸收法和吸附法（圖1），其中輕油回收裝置為正壓低溫柴油吸收工藝，利用5～10℃的低溫柴油對裝船尾氣進行逆流吸收；對二甲苯回收裝置為活性炭吸附+貧液吸收組合工藝，通過雙重作用實現(xiàn)裝船尾氣的回收利用。目前，國內(nèi)投入運行的原油碼頭均未針對裝船環(huán)節(jié)配置油氣回收裝置，僅浙江舟山岙山島正在結(jié)合中化集團興中原油碼頭項目，開展交通運輸部“十二五”水運節(jié)能減排碼頭油氣回收再利用示范性工程。

2 原油碼頭中的應(yīng)用

2.1 原油油氣組分特點

圖1揮發(fā)性有機物回收裝置典型工藝流程圖Fig.1Typical process of recovery equipment for VOCs

原油裝卸作業(yè)產(chǎn)生VOCs的組成與原油產(chǎn)地、油品本身性質(zhì)直接相關(guān)，通常情況下其組分主要以C1～C6的烷烴為主，濃度范圍介于300～400 g/m3［10］，與一般輕質(zhì)油和單一化工品相比，原油產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物的組成更為復(fù)雜。根據(jù)美國環(huán)境保護署（EPA）的源強估算方法，VOCs排放量大小主要取決于原油裝載時真實的蒸汽壓力P、蒸汽分子量M和原油溫度T，質(zhì)量百分比為0.009%～0.012%［11］，與相關(guān)統(tǒng)計結(jié)果中0.01%的量值基本一致，比輕質(zhì)油略小。

2.2 回收關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)

目前工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛的吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法均可用于原油碼頭VOCs的回收處理，相比較而言“脫硫+冷凝+吸附”的組合工藝是較為成熟的回用技術(shù)。脫硫?qū)儆陬A(yù)處理環(huán)節(jié)，避免硫分過高造成活性炭失活，以減少活性炭吸附環(huán)節(jié)的負(fù)荷。冷凝作用是使得VOCs凝結(jié)成液體析出。吸附屬于深度處理環(huán)節(jié)，對初步凈化后的VOCs進行富集。其中脫硫方法相對較多，包括干法、濕法和分子篩等，吸附方法相對較少，主要以活性炭為主。冷凝是VOCs回收技術(shù)成敗的關(guān)鍵，同時也是能耗相對較高的環(huán)節(jié)之一，不同冷凝方式直接影響到回收過程和后期運行的效果，不同冷凝工藝對結(jié)果見表1。通過對比可以看出，3種制冷方式特點各不相同，從運行成本、安全穩(wěn)定性等角度考慮復(fù)合高效的冷凝技術(shù)具有較好的應(yīng)用前景。

表1不同冷凝工藝方法對比Tab.1Comparison of different condensation process

2.3 原油碼頭適用條件

通過上述分析不難看出，針對儲運行業(yè)的VOCs回收技術(shù)已相對較為成熟，但在原油碼頭應(yīng)用較少的原因主要歸結(jié)為以下幾個方面：

（1）不同產(chǎn)地油品性質(zhì)差異造成VOCs量值波動。我國海上原油進口的出產(chǎn)地區(qū)主要集中在中東和西非，出產(chǎn)國涉及沙特、科威特、阿曼、安哥拉等國家，不同產(chǎn)地的原油特性差異較大，其中與VOCs排放量相關(guān)性較大的特性指標(biāo)主要包括油品溫度、粘度、凝點等。溫度較高、粘度較小、不易凝結(jié)的油品VOCs濃度相對較高，反之溫度較低、凝點較高的油品流動性較差，揮發(fā)程度相對較弱。因此，原油產(chǎn)地和油品特性不確定性造成VOCs量值的波動，進而影響到回收設(shè)備處理能力的大小。

（2）一次性建設(shè)投資和后期運行費用相對較高。為了適應(yīng)需求量增長和降低成本等方面的需要，原油船舶逐步呈現(xiàn)大型化的趨勢，10～30萬t級原油船舶是未來發(fā)展的主流船型，總裝卸量增加以及裝卸設(shè)備作業(yè)效率提高均會造成VOCs排放量增大，進而需要配置處理能力和處理效率較高的回收設(shè)備，造成設(shè)備一次性投入和后期用電負(fù)荷相對較高。此外，大型原油碼頭需要良好的水深條件，在近岸水深條件無法滿足要求的情況下，需要搭建引橋和作業(yè)平臺，VOCs回收設(shè)施需要單獨配置一定面積的平臺區(qū)域，無形之中增加了基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)和平臺改造的費用。

（3）回收容易回用難。與輕質(zhì)油和化工品的成品性質(zhì)不同，原油屬于原料范疇，前者回收后可以作為產(chǎn)品直接回流至儲罐。原油碼頭通常距離煉廠較遠(yuǎn)，多數(shù)情況下直接通過管線輸送至煉化企業(yè)，VOCs回收裝置處理后的產(chǎn)物為組分較為復(fù)雜的多批次油氣凝結(jié)混合物，受壓力等方面的條件限制無法及時并入輸送管線。因此回收裝置的產(chǎn)物需要單獨儲存集中外運，無形之中增加運營成本的同時，也難于實現(xiàn)有效的利用。

3 結(jié)語和展望

隨著國家對大氣污染防治力度的加大以及公眾環(huán)保健康意識的提高，揮發(fā)性有機物（VOCs）的治理技術(shù)已逐漸在不同行業(yè)中推廣和應(yīng)用，儲運行業(yè)中涉及原油水運方面的回收技術(shù)目前還處于應(yīng)用試點階段，還需要在新技術(shù)開發(fā)領(lǐng)域開展進一步研究工作，最大限度提高處理效率、控制建設(shè)運行成本、突出回用環(huán)節(jié)，真正意義上實現(xiàn)揮發(fā)性有機物的凈化、回收和再利用全過程控制。

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Application of volatile organic compounds(VOCs)control technology in crude oil terminals

LI Wei,SHOU You?ping,DONG Shi?pei
（Tianjin Research Institute for Water Transport Engineering,Key Laboratory of Environmental Protection Technology on Water Transport Engineering,Ministry of Transport,Tianjin 300456,China）

Volatile organic compounds are a primary pollutant affecting air quality.In this paper,the major control technologies of VOCs were elaborated,and typical recovery technologies and treatment processes in water transport industry were listed.Through analyzing the property of crude oil,the appropriate control technology for crude oil terminal was proposed,and the key technology of treatment process was analyzed.Then the problems of control technology of VOCs for crude oil terminal in practical application were put forward.

volatile organic compounds；VOCs；crude oil terminal；water transport industry；recovery technolo?gy

U 656.1；X 51

A

1005-8443（2015）06-0587-04

2015-08-05；

2015-10-28

天科院基本科研業(yè)務(wù)費專項資金項目（TKS140218）

李偉（1979-），男，天津市人，副研究員，主要從事海岸與海洋資源利用研究。Biography：LI Wei（1979-），male，associate professor.