朱永進(jìn)　王燕海

摘要：文章介紹了耐溶劑納濾膜技術(shù)及其在酮苯脫蠟溶劑回收方面的應(yīng)用。在現(xiàn)有溶劑回收系統(tǒng)中集成耐溶劑納濾膜分離單元，可以降低酮苯脫蠟裝置的能耗，擴(kuò)大其產(chǎn)能。分析了耐溶劑納濾膜技術(shù)回收脫蠟溶劑工業(yè)化進(jìn)程緩慢的可能原因及在國內(nèi)的應(yīng)用可能性，并提出了加快該技術(shù)推廣的建議。關(guān)鍵詞：耐溶劑納濾膜；溶劑脫蠟；溶劑回收

中圖分類號：TE624.53 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

0 引言

據(jù)預(yù)測，至少到2020年API Ⅰ類基礎(chǔ)油仍然是主要的潤滑油基礎(chǔ)油，在全球基礎(chǔ)油的總消費(fèi)量中將占60%左右，而包括糠醛精制、酮苯脫蠟在內(nèi)的“老三套”工藝則是生產(chǎn)API Ⅰ類基礎(chǔ)油的主要工藝過程。在酮苯脫蠟裝置中，溶劑回收系統(tǒng)多采用多效蒸發(fā)，其能耗幾乎占整個裝置能耗的60%左右。因此，對溶劑回收部分進(jìn)行優(yōu)化改造，降低生產(chǎn)能耗就成為提高酮苯脫蠟裝置經(jīng)濟(jì)效益的重點(diǎn)。耐溶劑納濾膜技術(shù)是21世紀(jì)初才取得突破的新興的膜分離技術(shù)，在壓力驅(qū)動下可在分子水平實(shí)現(xiàn)有機(jī)混合物的分離，具有無相變、低能耗、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。從20世紀(jì)80年代中期開始，Shell、ExxonMo-bil公司等國際石油公司相繼進(jìn)行了耐溶劑納濾膜回收酮苯脫蠟溶劑的研究，其中ExxonMobil公司和W.R.Grace公司聯(lián)合開發(fā)的MAX-DEWAXT^TM膜技術(shù)還獲得了1999年的Kirkpatrick Honor A-wards。本文主要介紹耐溶劑納濾膜技術(shù)及其在酮苯脫蠟溶劑回收方面的應(yīng)用進(jìn)展，試圖分析其推廣緩慢的原因并提出相應(yīng)的建議。

1 用于有機(jī)溶劑分離的耐溶劑納濾膜技術(shù)

納濾（nanofihration，NF）是一種介于超濾和反滲透之間的新型壓力驅(qū)動膜分離過程。依據(jù)IUPAC的定義，納濾膜是指對小于2 nm的顆?；蛉苜|(zhì)小分子具有較高截留率的分離膜。一般認(rèn)為，納濾膜對多價離子、分子量在200～1000間的有機(jī)小分子具有較高截留率。因?yàn)槎鄶?shù)納濾膜來源于反滲透膜，且操作壓力更低，早期也被稱為“低壓反滲透膜”或“疏松反滲透膜”。

壓力驅(qū)動分離有機(jī)溶劑的概念早在1965年就有報道，即在跨膜壓差驅(qū)動下，耐溶劑納濾膜可在分子水平分離有機(jī)混合物。在這個過程中，溶質(zhì)一溶劑相互作用、溶劑-膜相互作用、溶質(zhì)-膜相互作用是決定耐溶劑納濾膜分離性能的關(guān)鍵因素，分子尺寸不再是影響分離性能的唯一主要因素。目前，納濾膜技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于飲用水制備、工業(yè)廢水處理、生物制藥行業(yè)生物制品的濃縮與提純等領(lǐng)域，水相中納濾膜的分離機(jī)理及模型也已基本成熟。但分離有機(jī)混合物的耐溶劑納濾膜整體上仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)化應(yīng)用更是鮮見報道。盡管如此，采用耐溶劑納濾膜技術(shù)進(jìn)行有機(jī)溶劑的分離與純化，仍被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展前景的分離技術(shù)之一，耐溶劑納濾膜的研發(fā)也一直是頂級膜公司關(guān)注的重要研究課題。

煉油工業(yè)能耗高、分離任務(wù)重，需要處理大量的有機(jī)溶劑，如酮苯脫蠟裝置。常用的脫蠟溶劑甲乙酮和甲苯的分子量分別為72.11和92.13，潤滑油基礎(chǔ)油的分子量通常大于300，那么，如果采用耐溶劑納濾膜技術(shù)在低溫下直接從脫蠟油的濾液中分離出冷溶劑加以循環(huán)使用，就可以避免或減少重復(fù)冷凍一加熱等循環(huán)過程，在降低能耗的同時減輕溶劑回收和冷凍系統(tǒng)的負(fù)荷。因此，相關(guān)的耐溶劑納濾膜也就成為研究的熱點(diǎn)。

早在1986年，Shell公司在申請的專利中就描述了一種采用膜分離技術(shù)分離基礎(chǔ)油/脫蠟溶劑混合物的工藝流程，所采用的膜是以25μm厚的聚丙烯多孔膜作為底膜，厚度為5μm的聚三氟丙基甲基硅氧烷為致密分離層的復(fù)合膜，該復(fù)合膜對基礎(chǔ)油（分子量約300）有很高的截留效率，可回收74%的甲乙酮一甲苯混合溶劑，且其中基礎(chǔ)油的含量低于1%。2002年，SheH公司又公開了一種PEI/PDMS復(fù)合耐溶劑納濾膜，可從烴類混合物中分離純化濃度低于5%、分子量大于1000的有機(jī)溶質(zhì)，該復(fù)合膜的底膜是聚醚酰亞胺PEI超濾膜，無孔分離層為2μm厚的交聯(lián)PDMS。

Exxon先后采用醋酸纖維素CA、聚酰胺PA、聚酰亞胺PI制備分離膜，用于脫蠟溶劑回收。在1987年公開了采用低乙酰度CA制備可耐受酮類脫蠟溶劑的分離膜，實(shí)現(xiàn)脫蠟溶劑的高效分離。其后，又在尼龍66多孔底膜上通過界面聚合制備出交聯(lián)PA為分離層的耐溶劑納濾復(fù)合膜，在3.4 MPa下分離150 N基礎(chǔ)油體積含量為13%的基礎(chǔ)油/NMP混合物，對基礎(chǔ)油的截留率在90%以上。White等人篩選Matrimi5218聚酰亞胺作為膜材料，制備可耐受高壓、低溫的截留分子量約300的非對稱耐溶劑納濾膜。對于質(zhì)量比為1/4的潤滑油/1：1甲乙酮一甲苯溶劑的原料，在-10℃時，該膜對潤滑油的截留率大于95%，滲透液為純度高于99%的低溫溶劑。最后，ExxonMobil公司和W.R.Grace公司合作，成功開發(fā)出用于酮苯脫蠟溶劑回收的耐溶劑納濾膜系統(tǒng)MAX-DEWAX^TM，并于1998年5月在ExxonMobil公司位于休斯敦的博芒特?zé)捰蛷S建立了第一套工業(yè)化裝置。

2 MAX-DEWAXⅢ溶劑脫蠟技術(shù)

在傳統(tǒng)的酮苯脫蠟過程中，脫蠟原料和甲乙酮一甲苯混合溶劑混合后經(jīng)冷凍系統(tǒng)冷卻到所需的結(jié)晶溫度，使蠟結(jié)晶析出，再由真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)使油、蠟分離，得到濾液和蠟膏。濾液去溶劑回收部分，經(jīng)多效蒸發(fā)和蒸餾得到凝點(diǎn)低、低溫流動性良好的脫蠟油，以及甲乙酮-甲苯混合溶劑，后者需重新冷卻以循環(huán)使用；而蠟膏進(jìn)蠟脫油裝置或石蠟發(fā)汗裝置進(jìn)行脫油，以獲得石蠟產(chǎn)品。通常，酮苯脫蠟過程的溶劑比在4～5之間，溶劑用量非常大，溶劑回收工藝和效果在很大程度上影響著溶劑消耗、過程能耗、操作費(fèi)用和生產(chǎn)成本。而且，酮苯脫蠟裝置的產(chǎn)能也常常受冷凍系統(tǒng)、溶劑回收系統(tǒng)的制約。

ExxonMobil公司和W.R.Grace公司合作開發(fā)的MAX-DEWAX^TM膜技術(shù)的工藝原則流程簡圖如圖1所示。

真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)來的冷濾液（-18～0℃）經(jīng)預(yù)過濾器去除顆粒雜質(zhì)和蠟晶后，南高壓泵加壓到3.0～4.5 MPa，然后進(jìn)入由非對稱聚酰亞胺平板納濾膜構(gòu)成的卷式膜組件。溶劑可以透過聚酰亞胺納濾膜，得到的滲透液為純度很高的冷溶劑（油的質(zhì)量含量小于1%）；而潤滑油基礎(chǔ)油被聚酰亞胺納濾膜截留，形成的滲余液進(jìn)入傳統(tǒng)的溶劑回收部分。

在成功運(yùn)行處理量為600 m³/d脫蠟濾液的示范裝置16個月的基礎(chǔ)上，ExxonMobil公司和W.R.Grace公司于1998年5月在博芒特?zé)捰蛷S建立了MAX-DEWAX^TM膜技術(shù)的第一套工業(yè)化膜分離裝置，最大處理能力為1 1500 m³/d脫蠟濾液。膜分離器的日常進(jìn)料量為5800 m³/d脫蠟濾液，生產(chǎn)高純度冷溶劑20～36 m/d。將近700天的連續(xù)運(yùn)行數(shù)據(jù)說明冷溶劑產(chǎn)量穩(wěn)定，純度高（油的平均質(zhì)量含量始終小于1%），MAX-DEWAXT^TM膜技術(shù)可靠。

MAX-DEWAXT“膜技術(shù)可在過濾溫度或接近過濾溫度下回收50%的溶劑，直接作為脫蠟冷凍部分的稀釋劑，降低高能耗的蒸餾、冷卻、冷凍系統(tǒng)的負(fù)荷，節(jié)能效果非常明顯。ExxonMobil公司博芒特?zé)捰蛷S的MAX—DEWAXTM膜技術(shù)裝置每年可節(jié)約5800 m³燃料油，相當(dāng)于減少20000 t CO₂排放量。同時，還可以減少冷卻水消耗約5.68×10⁶/a，降低溶劑損耗產(chǎn)生的VOC排放50～200 t/a。由于采用MAX-DEWAXT”膜技術(shù)以及其他輔助設(shè)備的改造，潤滑油基礎(chǔ)油的體積產(chǎn)量提高了25%，脫蠟油收率提高了3%～5%，單位體積產(chǎn)品的能耗降低了約20%。MAX-DEWAX^TM膜技術(shù)還可以擴(kuò)大潤滑油溶劑脫蠟裝置的處理能力。冷溶劑作為稀釋劑也強(qiáng)化了過濾過程，相同處理量下所需的過濾機(jī)數(shù)目減少，節(jié)約投資成本。MAX-DEWAX^TM膜技術(shù)的設(shè)備投資費(fèi)用僅為常規(guī)技術(shù)改造費(fèi)用的1/3，投資回收期小于一年。無論是老設(shè)備改造，還是新建酮苯脫蠟裝置，采用模塊化的MAX-DEWAX^TM膜技術(shù)都可以降低投資費(fèi)用，改善環(huán)境友好性。

3 結(jié)論和展望

采用耐溶劑納濾膜技術(shù)改造酮苯脫蠟裝置，可大幅度降低能耗，同時減輕溶劑回收和冷凍系統(tǒng)的負(fù)荷，提高潤滑油收率。但是，MAX-DEWAXTM膜技術(shù)在ExxonMobil的博芒特?zé)捰蛷S工業(yè)化成功后，再沒有相關(guān)技術(shù)應(yīng)用的公開報道。國內(nèi)在2000年后曾有人開展類似的研究及攻關(guān)，在膜材料制備、性能研究等方面取得一些成果，但隨后也沒有進(jìn)一步工業(yè)化的報道。分析其可能原因主要有：

（1）在包括中國在內(nèi)的全球基礎(chǔ)油市場，API Ⅰ類基礎(chǔ)油的份額逐年下降，與改造Ⅰ類油生產(chǎn)裝置相比，新建生產(chǎn)Ⅱ、Ⅲ類油生產(chǎn)裝置更有吸引力，亦更符合發(fā)展趨勢。

（2）由于芳香烴類溶劑在環(huán)保要求嚴(yán)格地區(qū)的使用越來越受到限制，因此在許多國家的酮苯脫蠟裝置在逐步關(guān)停的過程中，也影響到企業(yè)對其實(shí)施改造的興趣。

（3）應(yīng)用前景的暗淡反過來影響該技術(shù)的研發(fā)進(jìn)程，使得其缺乏更多工業(yè)試驗(yàn)及改進(jìn)機(jī)會。

（4）分離膜固有的缺陷——膜污染問題也可能是影響其推廣的原因。由于分離膜的孔徑不是均一的，無法實(shí)現(xiàn)精確切割，少量的蠟微晶可能進(jìn)入膜孔內(nèi)部堵塞膜孔，造成膜的滲透通量下降。雖然可通過反洗等措施恢復(fù)部分膜通量，但相應(yīng)的操作成本會逐步增大。

但是，與歐美發(fā)達(dá)國家不同，國內(nèi)優(yōu)質(zhì)Ⅰ類基礎(chǔ)油在相當(dāng)時間內(nèi)仍有生存空間，這兩年由于Ⅱ類基礎(chǔ)油過剩甚至出現(xiàn)的與I類油價格倒掛現(xiàn)象，以及一些加氫與溶劑法組合工藝的應(yīng)用，客觀上起到了延續(xù)溶劑脫蠟裝置生命周期的作用。此外，由于近年來企業(yè)把主要投資方向放在擴(kuò)大煉油能力和燃料油產(chǎn)品升級改質(zhì)上，對潤滑油基礎(chǔ)油的投入偏低，大部分溶劑脫蠟裝置技術(shù)進(jìn)步遲緩，能耗水平參差不齊。當(dāng)煉油企業(yè)把投資重點(diǎn)放在節(jié)能、環(huán)保為主時，占潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)能耗份額最重的酮苯裝置，可能會成為考慮目標(biāo)，客觀上就為耐溶劑納濾膜技術(shù)的應(yīng)用推廣提供了動力。如果在膜分離性能、撬裝式設(shè)施完善及與原裝置回收系統(tǒng)結(jié)合的靈活性等方面進(jìn)一步研發(fā)提高，耐溶劑納濾膜分離技術(shù)將在改造成本、操作靈活性上更具優(yōu)勢，其競爭力將大幅提升，從而贏得推廣空間。

綜上所述，有必要繼續(xù)開展用于酮苯脫蠟溶劑回收的耐溶劑納濾膜及相關(guān)技術(shù)的研發(fā)，最終在國內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，降低酮苯脫蠟裝置的能耗，為煉油企業(yè)節(jié)能降耗及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)化做出應(yīng)有貢獻(xiàn)。